Trichlorbenzeny (TCB) (všechny izomery)

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

Jedná se o směs tří možných izomerů 1,2,3-trichlorbenzenu, 1,2,4-trichlorbenzenu a 1,3,5-trichlorbenzenu. Jejich fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v níže uvedené tabulce 1. Jedná se za normálních podmínek buď o bezbarvé kapaliny (1,2,4 – trichlorbenzen), nebo o pevné krystalické látky s intenzivním aromatickým zápachem. Jsou málo rozpustné ve vodě (kolem 30 mg.l^-1 při 25 °C), ale jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech. Nejsou hořlavé, ale při zahřívání se rozkládají na toxické produkty. Jedná se o syntetické látky vyrobené a užívané člověkem. Vzhledem k jejich těkavosti řadíme trichlorbenzeny do skupiny těkavých organických látek (VOC).

Různé směsi tří izomerů trichlorbenzenu se používají při průmyslové výrobě barviv a pigmentů a v textilním průmyslu. Mezi jejich další využití je možné zařadit aplikaci jako pesticidy. Dříve bylo trichlorbenzenů využíváno v tropických oblastech jako insekticidu proti termitům. Následkem těchto aplikací se ale trichlorbenzeny objevily jako kontaminanty ve vodě, a proto se od těchto aplikací ustoupilo. Mezi další použití, která jsou ale dnes v zemích EU zakázána, můžeme zařadit užití jako rozpouštědla, dielektrické kapaliny, součásti syntetických olejů, maziv a teplonosných či chladících kapalin, v odmašťovacích prostředcích, v prostředcích pro čištění usazovacích nádrží a v abrazivních přípravcích.

Jedná se o syntetické látky vyrobené a užívané člověkem, proto jejich přirozené, neantropogenní zdroje neexistují.

Antropogenní zdroje této látky můžeme rozdělit na zdroje významné v minulosti, kdy byla tato látka využívána ve velkých množstvích (viz "použití"), a na současné.

Zdroje významné v minulosti lze shrnout následovně:

• Užívání jako insekticidu, rozpouštědel, dielektrických kapalin a úniky při dalších aplikacích.

Zdroje významné dnes:

• Úprava textilu;
• Úniky při výrobě trichlorbenzenů;
• Úniky při využívání trichlorbenzenů v průmyslu barviv a nátěrových hmot.

Trichlorbenzeny jsou látky obecně škodlivé pro životní prostředí. Jejich dopady lze rozdělit na lokální a globální.

Trichlorbenzeny jsou díky svým vlastnostem látky velice toxické pro vodní organismy. Doba rozkladu v povrchových vodách je značně dlouhá. Lze mít oprávněné podezření, že jsou schopny bioakumulace v potravním řetězci. Některé studie uvádějí, že trichlorbenzeny mají tendenci se sorbovat na zemině a sedimentech, dlouho odolávat vymývání vodou, a tak setrvávat v životním prostředí. Vzhledem k těkavosti trichlorbenzenů je řadíme do skupiny VOC. Tyto látky mohou reagovat s dalšími polutanty přítomnými v ovzduší, a přispívat tak k tvorbě škodlivého přízemního ozonu, který ohrožuje zdraví obyvatelstva, zemědělské plodiny i některé stavební materiály.

Trichlorbenzeny jsou látky vyznačující se dostatečnou těkavostí a stabilitou, a proto mohou být v životním prostředí (ovzduší) transportovány na velmi dlouhé vzdálenosti. To způsobuje, že na jejich negativní dopad je nutno nahlížet v globálním měřítku.

Trichlorbenzeny jsou navíc v atmosféře odbourávány pomalu (poločasy rozkladu v řádech týdnů až měsíců) a mohou se díky vypařování a redepozici po dlouhou dobu vyměňovat mezi zemským povrchem a atmosférou. Výše uvedené skutečnosti přispívají k tomu, že stopy trichlorbenzenů byly nalezeny i ve velmi odlehlých polárních oblastech naší planety.

Na trichlorbenzeny se proto nahlíží jako na perzistentní organické polutanty.

Trichlorbenzeny jsou látky nebezpečné pro zdraví člověka. Do organismu mohou být vdechnuty, pozřeny a prostupují i pokožkou. Uvádí se, že u exponované osoby může dojít k následujícím projevům a rizikům:

• Dráždění očí a pokožky;
• Dráždění nosu, dýchacích cest a plic s následným kašlem a dušností;
• Poškození jater a ledvin;
• Poškození krevních buněk (anémie);
• Existuje podezření na teratogenitu, avšak nebylo zatím prokázáno, že by trichlorbenzeny měly karcinogenní nebo teratogenní vlivy.

V České republice platí pro koncentrace 1,2,4-trichlorbenzenu následující limity v ovzduší pracovišť: PEL – 15 mg.m^-3, NPK - P – 35 mg.m^-3.

Díky svým vlastnostem jsou trichlorbenzeny schopny šířit se na velmi dlouhé vzdálenosti, a tak ohrožovat globální ekosystém. Mají také schopnost bioakumulace.

Trichlorbenzeny jsou zapáchající látky, proto k prvnímu určení jejich úniku může posloužit čich (nasládlý zápach). Hrubou představu o únicích trichlorbenzenů, například v průmyslových procesech, je možné učinit ze spotřeby látky či bilance procesu (vstup x výstup).

K detailnějším analýzám je možné použít laboratorní stanovení. Obvykle je stanovení prováděno plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu ECD. Odběr vzorků vzduchu se může provádět prosáváním přes sorpční trubičky. Měření a veškeré služby s tím spojené nabízejí dostupné komerční laboratoře.

Pro stanovení všech izomerů TCB v kapalných matricích je velmi dobře použitelná metoda EN ISO 15680:2003, která stanoví množství těkavých organických sloučenin (VOC) ve vodě plynovou chromatografií (GC) metodou purge-and-trap. Přílohy A, B a C udávají příklady analytů, které lze stanovit pomocí této metody. Detekce se s výhodou provádí prostřednictvím hmotnostní spektrometrie v režimu nárazu elektronů (EI), ale mohou být použity i jiné detektory. Mez detekce do značné míry závisí na detektoru, který se používá. ISO 15680:2003 se vztahuje na pitnou vodu, podzemní vody, povrchové vody, mořskou vodu a zředěné odpadní vody.

Vezměme v úvahu únik trichlorbenzenu o přibližné hustotě 1 450 kg.m^-3. Jeden kilogram této látky má objem 0,69 l. Bude-li z provozu unikat vzduch kontaminovaný například 0,01 % obj. trichlorbenzenů, představuje emisní práh 13 300 m³ kontaminovaného vzduchu (při teplotě 20 °C a tlaku 101,325 kPa).

V roce 1965 byla zavedena výroba TCB z balastních izomerů HCH (hexachlorcyklohexan) ve Spolaně Neratovice. Při této výrobě byly balastní izomery HCH podrobeny dehydrochloraci louhem sodným na trichlorbenzen (TCB), který byl z reakční směsi izolován přeháněním vodní parou. TCB pak byl zpracován katalytickou přímou chlorací na směs tetrachlor- a hexachlorbenzenu (dále jen HCB). HCB se dále používal na výrobu např. fungicidního přípravku Agronal používaný k suchému moření osiva (po přidání 2 % rtuti) a výrobu pentachlorfenolu (PCP). HCH, PCP a HCB jsou věnovány samostatné kapitoly. V té době nebylo známo, že vedlejšími reakcemi vznikají ve stopových množstvích látky nebezpečné lidskému zdraví (polychlorované dioxiny - PCDD, včetně nejnebezpečnějšího z nich – TCDD), způsobující rakovinu nebo nekrózu jater projevující se navenek zejména výskytem chlorakné. K izolaci TCB bylo používáno přehánění vodní parou, jehož odvětrání bylo vyústěno dovnitř provozní haly, tak došlo k postupnému zamoření celé budovy dioxiny (i těmi nejnebezpečnějšími – TCDD). Ke kontaminaci přispěla i recyklace matečných louhů (v dobré víře chránit životní prostředí před skládkováním velkého množství nebezpečných odpadů), neboť tímto způsobem se dioxin, vznikající původně ve stopovém množství, v roztocích postupně koncentroval a jeho uvolňování pak bylo při přehánění vodní parou snadnější. Řada zaměstnanců začala mít zdravotní problémy. Na příčinu problémů upozornili pracovníci VŠCHT Pardubice, kterým se podařilo v literatuře a pak při osobním jednání v zahraničí zjistit údaje o podobných potížích, které se taktéž vyskytly u firmy Behring & Son v Ingelheimu. Tam se zjistilo, že při dehydrochloraci HCH a při dalším zpracování chlorovaných derivátů benzenu vznikají ve stopovém množství výše zmíněné toxické dioxiny. Při pokusu o výrobu standardu této látky pro účely kalibrace analytického stanovení koncentrací dioxinu v pracovním prostředí se otrávil a na následky otravy zemřel jeden pracovník VŠCHT Pardubice. Po zjištění těchto skutečností bylo zpracování balastních izomerů v roce 1968 ve Spolaně zastaveno. A to s okamžitou platností. Celkem byly takto kontaminovány 3 budovy závodu Spolana, jejichž odstranění a dekontaminace okolí proběhlo v roce 2008 termickou desorpcí s následným zásaditým katalytickým rozkladem (technologie BCD - Base Catalysed Decomposition).

• Encyklopedie Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Trichlorobenzene, https://en.wikipedia.org/wiki/1,2,4-Trichlorobenzene
• US EPA IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=119
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• PubChem, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/
• Raclavská H., Kuchařová J., Plachá D.: Podklady k provádění Protokolu o PRTR – Přehled metod a identifikace látek sledovaných podle Protokolu o registrech úniků a přenosů znečišťujících látek v únicích do půd, VŠB, MŽP Praha, 2008.
• Learning Toxicology Through Open Educational, http://moodle.toxoer.com/pluginfile.php/5028/mod_page/content/1/U4_Hexachlorcyklohexan.pdf
• Hudec P.: Dioxiny ve Spolaně, VŠCHT 2010, https://docplayer.cz/61713874-Dioxiny-ve-spolane-vypracoval-ing-petr-hudec-csc.html
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, Praha 2006, ISBN 80-7080-266-9
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/
• Right to Know Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, https://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx