Tributylcín a sloučeniny

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

Tributylcínové sloučeniny patří mezi organické deriváty cínu. Charakteristickými vlastnostmi jsou kovalentní vazba mezi atomy uhlíku a atomem cínu a obecný vzorec (n-C₄H₉)₃ SnX, kde X je anion. Jako anion může být přítomna celá řada iontů, např. chloridový, bromidový, fluoridový, jodidový, hydroxylový, kyanidový, hydridový a další. Mohou se vyskytovat i organické anionty, např. benzoát, linoleát, octan nebo metakrylát. Tributylcín-oxid představuje dva tributylcíničité kationty spojené kyslíkovým atomem (viz obrázek 1).

Obrázek 1 : Struktura tributylcín-oxidu (oxid tri-n-butylcíničitý)

Jedná se o poměrně širokou skupinu látek. Jako příklad vlastností těchto látek jsou zde uvedeny vlastnosti tributylcín-oxidu. Tato látka je za normálních podmínek bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem, teplotou tání -45 °C a varu 180 °C. Rozpustnost ve vodě je poměrně nízká a pohybuje se v řádu jednotek až stovek mg.l^-1 v závislosti na pH, teplotě a přítomnosti dalších iontů v roztoku. Je rozpustný v tucích a dobře se rozpouští také v organických rozpouštědlech (ethanol, ether, halogenované uhlovodíky). Je hořlavý, se vzduchem však nevytváří explozivní směs. Komerčně dosažitelný produkt dosahuje obvykle čistoty >96 %. Běžné nečistoty zahrnují deriváty dibutylcínu a v menší míře
tetrabutylcín a další sloučeniny trialkylcínu. Struktura dalšího zástupce skupiny, tributylcín-hydroxidu, je znázorněna na obrázku 2.

Obrázek 2: Struktura tributylcín-hydroxidu

Všude, kde není použití tributylcínu zakázáno, jsou tributylcínové sloučeniny účinnou složkou biocidů používaných pro kontrolu širokého spektra organismů. Používají se např. jako protiplísňové přípravky v chladicích systémech a věžích (např. v elektrárnách), v papírnách a celulózkách, pivovarech, v textilním a kožedělném průmyslu. Dále slouží jako stabilizátory PVC, antioxidanty, inhibitory koroze a vytvrzovací činidla. Jsou také součástí prostředků pro ochranu dřeva, přípravků pro hubení plžů a hlemýžďů, prostředků pro odpuzování hlodavců, dezinfekcí (např. nemocniční chodby nebo haly sportovišť), nesmáčivých nátěrů a prostředků a nátěrů proti usazeninám (na lodích, přístavních hrázích, bójích a sítích). Tyto usazeniny jsou tvořeny nánosy vodních organismů, např. vilejšů, bakterií nebo řas. Z důvodu vysoké fytotoxicity se nepoužívá v zemědělství. Vzhledem k jeho toxicitě a schopnosti kumulovat se v sedimentech vydala International Maritime Organisation (Mezinárodní námořní organizace) zákaz používání nátěrů s obsahem tributylcínu, tento zákaz platí od roku 2008, použití těchto nátěrů je omezeno od roku 2003. V EU spadají tributylcínové sloučeniny pod regulaci nařízení REACH (1907/2006). Od července 2010 nesmějí být na evropský trh uváděny žádné produkty s obsahem vyšším než 0,1% tributylcínových sloučenin. V rámci Rotterdamské konvence 120 zemí světa souhlasilo, aby použití sloučenin tributylcínu bylo od 1. února 2009 zakázáno.

Všude, kde nejsou sloučeniny tributylcínu zakázány, se mohou do prostředí uvolňovat při jejich výrobě, dopravě, distribuci a následném používání. Nejvýznamnější zdroj představuje nakládání s těmito sloučeninami. Důležitým zdrojem emisí je použití jako složky lodních nátěrů, ze kterých se mohou uvolňovat do vodních ekosystémů. Dalším zdrojem může být aplikace biocidů (proti měkkýšům), desinfekčních prostředků, fungicidů v chladících vodách, v textilním, kožedělném a papírenském průmyslu a použití jako prostředku na ochranu dřeva.

Mezi významné zdroje emisí patří zejména:

• nátěry lodí a uvolňování do vod z ošetřených PVC trubek;
• aplikace biocidů a desinfekčních prostředků;
• aplikace prostředků na ochranu dřeva;
• kontaminace vznikající při nekontrolovaném skládkování odpadů obsahujících sloučeniny této skupiny.

V půdě se deriváty tributylcínu rozkládají za aerobních podmínek 1 – 3 měsíce. V anaerobním prostředí se doba potřebná k rozkladu prodlouží až na 2 roky. Přesto, že rozkladné procesy jsou poměrně pomalé, nelze tyto sloučeniny považovat za významně perzistentní. Organocíničité sloučeniny jako celek se však mezi látky perzistentní obvykle řadí. Sloučeniny tributylcínu jsou špatně rozpustné ve vodě a mají lipofilní charakter, z těchto vlastností vyplývá jejich schopnost vázat se na suspendované částice a sedimenty. Stupeň adsorpce závisí na salinitě, velikosti, množství a charakteru částic, teplotě a přítomnosti rozpuštěné organické hmoty. Vzhledem k velkému množství látek této skupiny, jsou degradační procesy uvedeny pouze pro tributylcín-oxid. Lze však předpokládat, že budou tyto reakce podobné i u ostatních zástupců. Degradace tributylcín-oxidu probíhá prostřednictvím rozštěpení vazby uhlík – cín. Toto štěpení může probíhat pomocí jak fyzikálně-chemických (hydrolýza, fotolýza) tak biologických (mikrobiální rozklad, metabolismus vyšších organismů) mechanismů. Za normálních hodnot pH však hydrolýza prakticky neprobíhá a fotolýza je omezena pouze na vrstvu vody, kam proniká sluneční záření. Biodegradace silně závisí na okolních podmínkách (teplota, okysličení, pH, koncentrace minerálních prvků, přítomnost snadno biodegradovatelných organických látek a charakter mikroflóry a kapacita její adaptace). Je také nezbytné, aby koncentrace tributylcín-oxidu nepřesáhla letální hodnotu. Z organismů schopných rozkládat tributylcín-oxid lze jmenovat např. bakterie, řasy a dřevokazné houby. Dochází také k anaerobnímu rozkladu, jeho význam však dosud není dostatečně objasněn. Degradačními produkty všech reakcí jsou deriváty dibutylcínu, které se dále rozkládají na monoderiváty. Tyto monoderiváty se mineralizují pomalu. Všechny produkty rozkladu jsou méně toxické než původní produkt.

Vzhledem k vysoké rozpustnosti v tucích se mohou sloučeniny tributylcínu akumulovat v tukových tkáních organismů (bioakumulace) a šířit se potravním řetězcem. Příjem potravou je pro akumulaci důležitější než příjem přímo z kontaminované vody.

Tributylcíny patří mezi silně toxické sloučeniny. Jsou toxické pro mikroorganismy (bakterie, řasy) i vodní krytosemenné rostliny. Toxicita pro ryby je silně variabilní (LC₅₀ mořských ryb se pohybuje mezi 1,5 – 36 mg.l^-1, LC₅₀ sladkovodních ryb kolísá od 13 do 240 mg.l^-1). Obecně platí, že larvální stádia jsou více ohrožena než dospělci. Pro některé druhy vodních organismů (dafnie, ryby) jsou chronicky toxické již koncentrace v řádech jednotek ng.l^-1. Toxicita pro mořské měkkýše (ústřice, škeble) a korýše (buchanky) je vysoká, pro ptáky jsou sloučeniny tributylcínu středně toxické. Mohou ohrozit i hmyz a savce. U některých měkkýšů (např. jantarka obecná) způsobují tributylcíny vývoj samčích znaků u samičích jedinců (ovlivňují tvorbu steroidních hormonů).

Sloučeniny tributylcínu mohou vstupovat do těla inhalačně, orálně nebo kontaktem s kůží. K otravám u lidí dochází hlavně při profesní expozici. Hlavními příznaky jsou dráždění horních dýchacích cest, krvácení nosní přepážky, podráždění kůže a očí, může docházet až k zánětům kůže. Vzhledem k nedostatku informací ohledně působení tributylcínů na lidské zdraví je nutné vycházet ze studií na zvířatech. Příznaky akutní expozice zahrnují změnu hladiny krevních tuků, snížení počtu červených krvinek, ovlivnění endokrinního systému (hlavně štítné žlázy a podvěsku mozkového), jater, sleziny, brzlíku, žlučovodů a mozku. Může poškozovat nervový a imunitní systém. Dlouhodobá expozice nízkým dávkám zpomaluje růst.

Sloučeniny tributylcínu patří mezi nejvíce toxické látky ohrožující hlavně vodní ekosystémy. Ve vodě se sice rozkládají na méně toxické produkty poměrně rychle, problémem je však jejich akumulace v sedimentech, kde je doba potřebná k degradaci mnohem delší.

Odhad emisí sloučenin tributylcínu při výrobě je možné provést pomocí bilance, tedy pomocí rozdílu množství tributylcínu v surovině a v produktu. Při aplikaci přípravků s jejich obsahem lze vyjít ze složení, které by mělo být uvedeno v bezpečnostním listu přípravku. Pokud je nutné znát emitovaného množství přesně, je nutné přistoupit k měření. 

Pro stanovení sloučenin tributylcínu (včetně degradačních produktů – di- a monobutyl derivátů) se používá několik různých metod. Nejběžnější je atomová absorpční spektrometrie (AAS). Při použití atomizace plamenem je detekční limit na úrovní 0,1 mg.l-1, použití elektrotermické atomizace tento limit ještě snižuje. Další možnosti stanovení představují různé extrakce (např. hexanem, toluenem, methanolem nebo chloroformem), převedení sloučenin na těkavé deriváty (reakcí s Grignardovými činidly nebo reakcí s NaBH4 za vzniku těkavých hydridů) a separace plynovou chromatografií. Je možné také použít kapalinovou chromatografii s hmotnostním spektrometrem.

Pro stanovení tributylcínu v celkových vzorcích vody lze použít normu ČSN P CEN/TS 16692 (757594). Tato metoda je založena na extrakci tuhou fází (SPE) a disky SPE a plynové chromatografie s hmotnostní spektrometrií s trojitým kvadrupólem. Metoda je použitelná pro analýzu tributylcínu v povrchové vodě, která může obsahovat až 500 mg/l nerozpuštěných látek (celkové vzorky vody), v podzemní, pitné a mořské vodě. Pracovní rozsah je 0,04 ng/l až 20 ng/l. Mez stanovitelnosti se většinou určí s použitím hodnoty slepého stanovení získané během validace této metody.

Pokud je do životního prostředí vypouštěna odpadní voda o koncentraci například 10 µg.l-1 tributylcíničité sloučeniny, je ohlašovací práh pro emise a přenosy do vody dosažen při vypouštění 100 000 m3 odpadní vody ročně.

Organocíničité sloučeniny jsou používány pro nátěry lodí. Přesto, že hovořit o námořní plavbě (v podmínkách České republiky) se může zdát poněkud neaktuální, otázka ochrany lodí je zajímavá, a proto ji věnujeme pár slov. Používání protiúsadových nátěrů je nutné. Uvádí se, že neošetřená loď může za 6 měsíců na moři „nasbírat“ až 150 kg/m² nejrůznějších úsad a nárůstů. Pro loď o ponořené ploše například 40 000 m² se tedy jedná o navýšení hmotnosti o 6 000 tun.

V letech 1999 – 2003 bylo vědeckým výborem pro potraviny (založen na základě usnesení vlády ČR č. 1320/2001) provedeno hodnocení expozice člověka organickým sloučeninám cínu z ryb a rybích výrobků v ČR. Vědecký výbor konstatoval že:

• Úroveň koncentrace sloučenin organocínu v rybách a rybích výrobcích uvedených na trh potravin v ČR nedosáhla v průměru hodnot, které by představovaly závažné zdravotní riziko pro spotřebitele.
• Úroveň koncentrace sloučenin organocínu v kaprovi nevyvolává potřebu prohloubené kontroly ze strany státu.
• Úroveň expozice organickým sloučeninám cínu ani u extrémních spotřebitelů nepřesáhla navržený skupinový tolerovatelný denní příjem.
• Organické sloučeniny cínu proto není nutné zařazovat do rutinních monitoringů. Náhodná kontrola u dovozů mořských produktů však může být užitečná.
• Výše řečené pro sladkovodní ryby nemusí být pravdivé pro situace, kdy došlo k silnému lokálnímu znečistění (hot spots). Taková místa v ČR však nejsou v současnosti známá.

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Tributylc%C3%ADn https://en.wikipedia.org/wiki/Tributyltin

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov

• Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, http://www.state.nj.us/

• Ekotoxikologická databáze, www.piskac.cz/ETD

• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency

• IPCS Intox Databank, http://www.intox.org/shutdown.html

• National Safety Council, http://www.nsc.org/Pages/home-old.aspx

• Scorecard, The Pollution Information Site, http://scorecard.goodguide.com/chemical-profiles/summary.tcl?edf_substance_id=+688-73-3

• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Tributyltin_chloride

• Toxicological Data Network, https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp/~4iwPDW:1

• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng1282.html

• E.P.A. IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=349

• Exonet Extension Toxicology Network, http://extoxnet.orst.edu/pips/tributyl.htm

• Cornell University, Pesticide Management Education Program http://pmep.cce.cornell.edu/profiles/extoxnet/pyrethrins-ziram/tributyltin-ext.html

• Greenfacts, Fact on Health and the Environment http://www.greenfacts.org/glossary/tuv/tributyltin-tbt.htm

• U.S. Geological Survey, http://toxics.usgs.gov/regional/emc/biotransformation.html

• ORTEP, Organotin Environmental Programme, http://www.ortepa.org/pages/b1pt5.htm

• Greenwood A.A., Earnshaw A.: Chemie prvků, Informatorium, 1993

• Tributyltin hydrid | C12H28Sn - PubChem (nih.gov)

• sb016-10m 1681..1808 (synergie-chemie.cz)