Sloučeniny organocínu (jako celkové Sn)

Skupina látek „sloučeniny organocínu“ obsahuje relativně širokou skupinu chemických látek, které se mohou lišit svými vlastnostmi i vlivy na životní prostředí. Jedná se o sloučeniny vyráběné a užívané člověkem. Jednotlivé následující texty budou tedy převážně věnovány vždy konkrétní specifikované látce z této skupiny. Trifenylcínové sloučeniny jsou bezbarvé pevné látky s nízkým tlakem par a nízkou rozpustností ve vodě (jednotky mg.l^-1), těmto látkám je věnována samostatná kapitola. Oxid tri-n-butylcíničitý (obrázek 1) je bezbarvá kapalina o teplotě varu 475 °C a hustotě 1 170 kg.m^-3, která je jen minimálně rozpustná ve vodě (19,5 mg.l^-1). Dibutylchlorid cíničitý je bílá pevná látka, která se rozpouští v horké vodě. Tetraethylcín je bezbarvá kapalina s teplotou tání -112 °C, varu 181 °C a hustotou 1187 kg.m^-3. Je velmi málo rozpustný ve vodě (desetiny mg.l^- 1 ), ale rozpouští se v organických rozpouštědlech a tucích.

Obrázek 1: Struktura oxidu tri-n-butylcíničitého

Organocíničité sloučeniny mají vynikající baktericidní a fungicidní účinky. Jsou součástí protiúsadových nátěrů na trupech lodí a slouží k preventivní ochraně dřeva. Používají se jako fungicidy, přípravky proti roztočům, desinfekční prostředky, baktericidní přísady do chladící vody a v protinánosových nátěrech. Fungicidní účinek mají především alkylderiváty se třemi až čtyřmi atomy uhlíku. Fungitoxicita stoupá s rostoucím počtem alkylů od 1 do 3 v molekule. Velmi účinné jsou tributylcíničité sloučeniny [(C₄H₉)₃SnX], kde X jsou různé anionty (Cl^-, OH^-, CH₃COO^-), těmto látkám je věnována samostatná kapitola. Používá se též oxid tri-n-butylcíničitý a chlortrifenyl cíničitý. Trifenylcíničité sloučeniny se používaly jako fungicidy na zemědělských plodinách, jako jsou brambory a cukrová řepa. Vzhledem k vysoké toxicitě těchto látek se aplikace postupně zakazuje: V zemích EU není povoleno používat přípravky na ochranu rostlin s obsahem trifenylcínu z důvodu zvýšeného rizika pro uživatele i necílové organismy. V EU je používání sloučenin fenylcínu v zemědělství zakázáno od roku 1998 a při výrobě barev od roku 2003. V roce 2008 vešla v platnost AFS Convention zakazující použití obecně organocínových sloučenin, včetně trifenylcínu, v rámci ochranných nátěrů lodních trupů.

Organocíničité sloučeniny se používají také pro stabilizaci plastů před fotochemickými a tepelnými změnami (PVC potrubí pro rozvod vody).

Organocíničité sloučeniny byly díky svým vlastnostem, zejména v minulosti, hojně užívány a k  jejich únikům do životního prostředí mohlo docházet téměř ve všech místech jejich výskytu.

Mezi hlavní zdroje emisí můžeme zařadit:

• úniky při výrobě organocíničitých sloučenin (kde není zakázáno);
• úniky z chemického průmyslu při užívání a aplikaci organocíničitých sloučenin do různých produktů (např. PVC);
• kontaminace mořské vody z nátěrů lodí;
• kontaminace pitné vody z ošetřených PVC trubek;
• kontaminace při užívání v zemědělství;
• kontaminace vznikající při nekontrolovaném skládkování odpadů obsahujících sloučeniny této skupiny.

Organocíničité sloučeniny jsou toxické látky. Inhibují funkci některých enzymů v živých organismech a ovlivňují tvorbu steroidních hormonů. Toxicita závisí na druhu a počtu alkylů či arylů v molekule. Tributylcín patří pravděpodobně mezi nejtoxičtější látky pro vodní organismy. Je velmi toxický vůči řasám, měkkýšům, korýšům a rybám a jsou předpokládány účinky i na mořské savce. Nejméně toxické jsou tetraalkylderiváty (např. tetraethylcín) a anorganické cíničité sloučeniny. Pro některé druhy vodních organismů (dafnie, ryby) jsou chronicky toxické již koncentrace v řádech jednotek ng.l^-1. Organocíničité sloučeniny se díky své rozpustnosti v tucích vyznačují vysokou bioakumulativností. Podléhají pomalé degradaci biologicky i chemicky (fotolýza), avšak díky velmi pomalé rychlosti těchto rozkladných procesů (zejména v sedimentech) se zahrnují do skupiny perzistentních organických polutantů. Zadržují se v tukových tkáních vodních organismů a dále se mohou šířit potravním řetězcem k vyšším mořským tvorům a v důsledku rybolovu i k člověku.

Jak již bylo zmíněno, organocíničité sloučeniny jsou toxické. Vezměme za příklad nejprve tetraethylcín. Tato látka může být vdechnuta, ale prostupuje i pokožkou.

U exponované osoby může dojít k následujícím jevům:

• dráždění očí a pokožky;
• vyschnutí a popraskání pokožky;
• dráždění nosu, dýchacích cest a plic s následným kašlem a dušností;
• nevolnost, zvracení, průjmy a bolesti v krajině břišní;
• bolest hlavy, závrať, svalovou slabost, zmatení a třes.

Vysoké expoziční dávky mohou způsobit bezvědomí, celkový kolaps organismu a smrt. Poškozuje centrální nervovou soustavu. Nebylo prokázáno, že by tetraethylcín měl karcinogenní nebo teratogenní vlivy. Oxid tri-n-butylcíničitý vykazuje podobné dopady a zdravotní rizika, avšak uvádí se u něho i riziko vzniku plicního edému. Ovlivňuje navíc funkci brzlíku a snižuje imunitu, přičemž z tohoto působení je podezřelý i dibutylchlorid cíničitý. Chlortrifenyl cíničitý je podezřelý z poškozování funkce reprodukčních orgánů u mužů i žen.

Je nutné zdůraznit, že běžně se vyskytující koncentrace tetraethylcínu v životním prostředí jsou tak nízké, že nehrozí bezprostřední akutní ohrožení lidského zdraví.

V České republice platí pro koncentrace sloučenin organocínu následující limity v ovzduší pracovišť: PEL – 0,1 mg.m^-3, NPK - P – 0,2 mg.m^-3.  

Organocíničité sloučeniny jsou látky extrémně toxické pro vodní organismy, a to od malých živočichů planktonu až po vyšší ryby. Je tedy nutné vzít v úvahu možné komplexní ohrožení vodních ekosystémů.

Hrubou představu o únicích těchto sloučenin, například v průmyslových procesech, je možné učinit ze spotřeby látky či bilance procesu (vstup x výstup).

Sloučeniny organocínu se obvykle v životním prostředí vyskytují ve velmi malých koncentracích, proto metody pro jejich stanovení musí být velmi citlivé. Můžeme využít například následující postup: sloučeniny cínu jsou z homogenizovaného vzorku extrahovány ethyletherem obsahujícím 1% kyseliny octové. Produkt je separován skrze kolonu naplněnou silikagelem a analyzován na atomovém absorpčním spektrofotometru vybaveném grafitovým elektrotermickým atomizátorem. Měření a veškeré služby s tím spojené nabízejí dostupné komerční laboratoře nebo specializovaná pracoviště.

Vezměme v úvahu únik oxidu tri-n-butylcíničitého o hustotě 1 170 kg.m^-3. Jeden kilogram této látky má objem 0,86 l. Bude-li z provozu vypouštěna voda kontaminovaná tributylcínem o koncentraci 1 mg.l^-1, představuje emisní práh 50 000 m³ vypuštěné vody ročně.

V minulosti byl tributylcín využíván ve speciálních barvivech, kde byl volně asociován. Tato látka byla volně dispergována v matrici užívané barvy tak, aby se po její aplikaci mohla pozvolně uvolňovat. Tento princip byl základem mnoha ochranných barev a laků, které byly v dřívějších dobách hojně užívány. Bylo ovšem obtížné kontrolovat míru vymývaní organocíničitých biocidů do životního prostředí. Proto v některých případech docházelo k nebezpečně vysokým kontaminacím, a tím k ohrožení životního prostředí. Princip těchto ochranných nátěrů ukazuje obrázek 2.

Obrázek 2: Princip uvolňování biocidů z nátěrové vrstvy

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Organoc%C3%ADnov%C3%A9_slou%C4%8Deniny

 https://en.wikipedia.org/wiki/Organotin_chemistry

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov

• Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, http://www.state.nj.us/

• Ekotoxikologická databáze, www.piskac.cz/ETD

• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency

• IPCS Intox Databank, http://www.intox.org/shutdown.html

• National Safety Council, http://www.nsc.org/Pages/home-old.aspx

• Scorecard, The Pollution Information Site, http://scorecard.goodguide.com/chemical-profiles/summary.tcl?edf_substance_id=+56-35-9

• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/16682746

• Toxicological Data Network, https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp/~89vYb5:3

• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng1282.html

• E.P.A. IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=349

• Pitter, P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT Praha, 1999

• https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Tetraethyltin

• Gumy Ch., Chandsawangbhuwana Ch., Dzyakanchuk Anna, Kratschmar V., Baker M., Odermatt A.: Dibutyltin Disrupts Glucocorticoid Receptor Function and Impairs Glucocorticoid-Induced Suppression of Cytokine Production