Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU)

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

** Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) se měří jako benzo(a)pyren (50-32-8), benzo(b)fluoranthen (205-99-2), benzo(k)fluoranthen (207-08-9) a indeno(1,2,3-cd)pyren (193-39-5) (Odvozeno z Protokolu o perzistentních organických polutantech k Úmluvě o dálkovém znečistění ovzduší přesahujícím hranice států).

Skupina polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) představuje velmi širokou škálu různých látek vyznačujících se tím, že ve své molekule obsahují kondenzovaná aromatická jádra a nenesou žádné heteroatomy ani substituenty. Do skupiny PAU náleží například následující látky: naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, pyren, benz(a)antracen, chrysen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)pyren, dibenzo(a,h)antracen, indeno(1,2,3-c,d)pyren a benzo(ghi)perylen jak je již podrobně rozvedeno spolu s molárními vlastnostmi a teplotami tání v tabulce 2. Čisté sloučeniny jsou bílé nebo nažloutlé krystalické pevné látky. Jsou velmi málo rozpustné ve vodě, ale snadno se rozpouštějí v tucích a olejích. Jako příklad látky z této skupiny vezměme benzo(a)pyren a popišme podrobněji jeho vlastnosti a strukturu v tabulce 1.

Tabulka 1: Vlastnosti benzo(a)pyrenu

Tabulka 2: Vlastnosti PAU

Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou látky, které se ve většině případů cíleně nevyrábějí, snad až na výjimky spojené s laboratorními výzkumy a analýzou (např. příprava standardů pro analýzu). Mezi PAU však patří mimo jiné i naftalen a antracen, které využití mají. Tyto dvě látky jsou popsány separátně, protože jsou samostatně zařazeny do IRZ. PAU jako skupina látek obecně jsou ovšem obsaženy v celé řadě běžných produktů dnešního průmyslu, jako jsou například: motorová nafta, výrobky z černouhelného dehtu, asfalt      a materiály používané při pokrývání střech a při stavbě silnic.

PAU jsou jedny z nejběžnějších polutantů, vznikají v rámci spalovacích procesů jakýchkoli materiálů obsahujících uhlík, pokud není spalování dokonalé. Jedná se o spalování téměř všech druhů uhlíkatých paliv. Polyaromatické uhlovodíky je nutné očekávat obecně všude tam, kde se vyskytují vysokovroucí ropné či uhelné produkty (dehty, asfalty). Dalším uváděným zdrojem emisí PAU je výroba hliníku. Ve všech případech, kdy pozorujeme vznik sazí a tmavého kouře, vznikají velká množství PAU. PAU také vznikají jako výsledek některých způsobů úpravy potravin, např. grilování (zvláště masa, ryb a masných výrobků), pečení, uzení a také sušení.

Za přírodní zdroje emisí je možné považovat přirozené přírodní požáry a erupce sopek.

Mezi antropogenní zdroje emisí můžeme zařadit zejména:

• spalovací procesy (uhlí, odpad, cigarety);
• koksárenství, rafinerie ropy, zplyňování a zkapalňování uhlí;
• výrobu hliníku a železa;
• metalurgické procesy;
• výroba cementu;
• uvolňování z materiálů, které PAU obsahují – silnice, asfaltové izolace střech apod.,
• emise naftalenu a antracenu v rámci jejich cíleného využití (popsány separátně);
• doprava (zvláště v zimních měsících – tzv. studený start a tam, kde nebyly PAU z výfukových plynů odstraněny pomocí katalytických konvertorů spalin);

obecně procesy, kde dochází k nakládání s dehty, asfalty a dalšími vysokovroucími ropnými či uhelnými produkty.

PAU jsou toxické pro celou řadu živých organismů. Mohou způsobovat nádorová onemocnění, poruchy reprodukce a mutace u zvířat i u lidí. Jejich působení na celé populace organismů je proto závažné. Nejproblematičtější vlastností PAU je jejich perzistence, tedy schopnost odolávat přirozeným rozkladným procesům a bioakumulace (zvláště v tucích). Zejména pokud jsou emitovány při spalovacích procesech, jsou schopné transportu atmosférou na velké vzdálenosti (ve formě naadsorbované na zrna sazí a prachových částic). Stopy těchto látek proto byly zjištěny i na velmi odlehlých místech Země. PAU se silně adsorbují na sedimenty ve vodách, které proto působí jako určité rezervoáry těchto látek. Velké riziko představuje akumulace benzo(a)pyrenu (dále jen BaP) ve vodních organismech, pro které je BaP vysoce toxický. Ve vodě se BaP, i jiné PAU, silně váží nejen na sedimenty ale i na ostatní pevné látky (prach, saze, popílek). BaP uvolněný do horninového prostředí má tendenci se velmi silně vázat na částice zeminy a v malém množství může docházet k jeho vyluhování do podzemních vod. Vzhledem k jeho stabilitě spadá BaP podle přílohy č. 1 vyhlášky č. 356/2002 Sb. do skupiny 3 mezi persistentní organické látky (POPs).

Celá řada látek ze skupiny polycyklických aromatických uhlovodíků představuje závažné zdravotní riziko pro člověka. Jejich nebezpečí spočívá především v karcinogenitě, mutagenitě a ohrožení zdravého vývoje plodu (teratogenita). Některé PAU, které nejsou karcinogenní, mohou mít vzájemný zesilující efekt.

Nejnebezpečnější PAU co do účinků na lidské zdraví je benzo(a)pyren, u kterého byl objasněn mechanizmus, kterým přímo poškozuje genetickou informaci buněk. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny IARC (International Agency for Research of Cancer) zařadila BaP do skupiny 1, což je skupina látek prokazatelně karcinogenních pro lidský organismus. Ačkoli je BaP klasifikován jako karcinogen, svou schopnost narušit přirozený růst, dělení a odumírání buněk získává až po metabolické přeměně v organismu. Metabolická přeměna na karcinogenní a také mutagenní formy spočívá ve sledu enzymatických reakcí, které vedou ke zvýšení rozpustnosti ve vodě, a tedy k získání hydrofilní povahy a zvýšení reaktivity (a tím pádem i toxicity). Hlavním enzymem, kterým je přeměna BaP na karcinogenní formy katalyzována, je cytochrom P450. Konečnými produkty metabolické přeměny BaP mohou být například epoxidy, dioly, fenoly, chinony a různé kombinace sloučenin s těmito funkčními skupinami. BaP a jeho metabolity se váží na DNA za vzniku BaP-DNA aduktů. Tvorba BaP-DNA aduktů může narušit nebo měnit replikaci DNA (tvorba DNA kopií v průběhu buněčného dělení), a může být spojena se zvýšeným rizikem vzniku různých forem rakoviny (plíce, pokožka, ledviny, zažívací trakt). BaP v organismu může rovněž způsobit poškození reprodukčního systému. Kromě faktu, že tato látka může vyvolat rakovinu či poškození plodu (teratogenita), vyšší koncentrace BaP zvyšují peroxidaci tuků, což je známkou urychlení procesu stárnutí a vyššího rizika kardiovaskulárních nemocí. BaP ovlivňuje negativně imunitní systém (působí imunosupresivně): má vliv na počet bílých krvinek, inhibuje některé z nich v diferenciaci na makrofágy, první obrannou linii těla v boji proti infekcím. Tím se membrány makrofágů stávají citlivými na bakteriální infekce.

Míra rizika vyplývající z kontaktu s BaP, závisí na mnoha faktorech. Mezi tyto faktory patří například dávka (množství BaP), které je organismus vystaven nebo doba působení BaP na organismus. Dále zdravotní riziko plynoucí z expozice BaP závisí na věku, pohlaví, dědičných předpokladech, stravování a životním stylu apod. Vzhledem k lipofilní povaze BaP, hrozí jeho akumulace v tukové tkáni.

Významným zdrojem benzo(a)pyrenu jsou cigarety. Jedna vykouřená cigareta vnese do kuřáka přibližně 25 ng této látky. Pro člověka kouřícího cca 20 cigaret denně představuje tato neřest ekvivalentní expozici benzo(a)pyrenem, jako kdyby se celý den pohyboval v prostředí kontaminovaném touto látkou o koncentraci 20 ng.m^-3.

BaP může být vdechnut a prostupuje do organismu i pokožkou. Expozice může vést k následujícím rizikům pro zdraví člověka:

• ohrožení zdravého vývoje plodu (teratogenita);
• mutagenita;
• riziko onemocnění rakovinou (karcinogenita);
• podráždění až popálení kůže;
• opakované expozice při dermálním kontaktu způsobují ztenčení a popraskání pokožky až rakovinu kůže.

• Je ale nutné zdůraznit, že běžně se vyskytující koncentrace PAU v životním prostředí jsou tak nízké, že nehrozí bezprostřední akutní ohrožení lidského zdraví (avšak chronické ano).

PAU jsou látky obecně nebezpečné pro životní prostředí i pro zdraví člověka. Jejich nebezpečnost je umocněna tím, že jsou velmi stabilní a mohou se šířit na velmi dlouhé vzdálenosti a ohrožovat i odlehlá území Země. Jsou to látky karcinogenní, některé z nich i mutagenní a ohrožující zdravý vývoj plodu.

O únicích PAU si lze učinit konkrétní představu jen velmi obtížně a kromě kvalitativního předpokladu jejich možných emisí není prakticky možné odhadnout jejich množství. Množství, které představuje emisí práh, je patrné z níže uvedených příkladů.

Stanovení obsahu PAU v plynu za účelem sledování kvality ovzduší se provádí relativně komplikovanými metodami. Ve stručnosti toto stanovení spočívá v nasorbování PAU ze vzorku na tuhý absorbent. PAU jsou poté extrahovány vhodným způsobem (termicky, rozpouštědlem, kapalinou v nadkritickém stavu). Takto získaný vzorek je poté zbaven rušivých látek pomocí sloupcové či gelové chromatografie a analyzován plynovou nebo kapalinovou chromatografií. Stanovení ve vodách či zeminách začíná extrakcí vzorků vhodným rozpouštědlem (obvykle hexan), pokračuje přečistěním extraktů a následně končí analýzou plynovým nebo kapalinovým chromatografem s hmotnostním spektrometrem. Plynový chromatograf (GC) je nutné vybavit vhodnou kapilární kolonou, tj. kolonou, která je odolná vůči vysokým teplotám a obsahuje stacionární fázi, která umožňuje separaci jednotlivých PAU. Konkrétní detaily postupu se mohou v jednotlivých laboratořích lišit. Jelikož do skupiny PAU spadá celá řada látek, je vhodné upozornit na fakt, že to, které konkrétní PAU se v daném případě započítávají do sumy PAU ve vzorku, vychází z příslušné legislativy (potravinářství, životní prostředí atd.), a proto pro různé typy původu vzorků se počet sčítaných PAU liší. U vzorků z oblasti životního prostředí se například sčítá obsah devíti přesně definovaných PAU.

Obecně platí, že PAU se za podmínek odběru vzorku vyskytují v plynné i pevné fázi (sorpce PAU na pevných částicích aerosolu). Metoda odběru vzorku proto musí zahrnovat všechny fáze sledovaného aerosolu. Vzorkování se provádí podle normy ČSN EN 14899. Celý vzorek se zpracuje a připraví pro chemickou analýzu (vzorek se rozdrtí, zhomogenizuje a zmenší). Před samotným drcením vzorku je dobré vzorek kryogenně zmrazit.

K stanovení PAU z vod jsou k dispozici normy: Norma ČSN EN ISO 17993 (srpen 2004) specifikuje stanovení 15 vybraných PAU vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) s fluorescenční detekcí po extrakci kapalina-kapalina. Tato metoda je vhodná pro určení jakosti vod vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) s fluorescenční detekcí po extrakci

kapalina-kapalina. V úvodním kroku proběhne u všech typů vzorků extrakce organickým rozpouštědlem. Metoda je vhodná pro přírodní i užitkové vody a po určité obměně také k analýze odpadních vod. V pitných a podzemních vodách lze stanovit koncentrace PAU nad 0,005 µg/l a v povrchových vodách nad 0,01 µg/l. Podstatou zkoušky je extrakce PAU z vody hexanem. Extrakt se zakoncentruje odpařením a odparek se převede do rozpouštědla vhodného k analýze HPLC. Pokud jsou obsaženy rušivé látky, vzorek se následně vyčistí pomocí sloupcové chromatografie na adsorpčním materiálu (oxid křemičitý). Dalším krokem je identifikace a stanovení fluorescenční detekcí po naprogramování excitačních a emisních vlnových délek. Hodnota se uvádí na dvě platné číslice.

Metoda ČSN ISO 28540 popisuje stanovení nejméně 16 vybraných PAU použitím plynové chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí ve všech druzích vod. V čistých vodách je použitelná pro hmotností koncentrace nad 0,005 µg/l a v povrchových a odpadních vodách v koncentracích nad 0,01 µg/l. PAU se izolují z vody extrakcí hexanem. Extrakt se koncentruje odpařením. Pokud jsou obsaženy rušivé látky, vzorek se čistí na oxidu křemičitém. PAU jsou pak separovány kapilární plynovou chromatografií s vhodnou stacionární fází. Identifikace a kvantifikace se provádí hmotnostní spektrometrií. Výsledky se zaokrouhlují nejvýše na dvě platné číslice.

Existuje také norma pro stanovení PAU v kalech a sedimentech: TNV 75 8055 (datum vydání 2003). Tato norma se používá k charakterizaci kalů: stanovení vybraných PAU metodou HPLC s fluorescenční detekcí. Lze stanovit PAU v koncentracích asi od 0,05 mg/kg sušiny čistírenského kalu nebo sedimentu. Výsledky se vyjadřují v mg/kg s přesností na dvě platné číslice.

Na rozdíl od plynové chromatografie (GC) není kapalinová chromatografie (LC) omezena těkavostí PAU. K jejich separaci se používá LC s obrácenými fázemi. K detekci se používá téměř výlučně spektrometrické detektory pracující na principu spektrometrie v ultrafialové oblasti záření, kde většina PAU poskytuje dobře rozlišitelná absorpční spektra. S postupujícím snižováním meze detekce se přechází k fluorescenčním detektorům.

Měření pro účely IRZ je vysvětleno u úvodní tabulky této kapitoly. Pro stanovení emisí a další informace a konzultace je možno kontaktovat komerční laboratoře či specializovaná pracoviště.

Expoziční limity pro BaP dle české legislativy je: NPK-P 0,025 mg/m³ a PEL 0,005 mg/m³. Budou-li při spalování unikat spaliny o koncentraci PAU například 0,1 mg.m^-3, představuje ohlašovací práh 500 000 000 m³ spalin. Bude-li z provozu unikat voda kontaminovaná PAU v koncentraci 0,1 mg.l^-1, představuje ohlašovací práh 50 000 m³ vody.

Karcinogenita jednotlivých látek ze skupiny polycyklických aromatických látek (PAU) je různá, proto byl pro jednotlivé látky vyvinut systém toxických ekvivalentních faktorů (TEFs). Tyto hodnoty ukazují karcinogenní potenciál látky vztažený k benzo(a)pyrenu. Benzo(a)pyren je silně karcinogenní zástupce této skupiny látek a vyskytuje se ve směsi s mnoha dalšími PAU. Nachází se hlavně na povrchu sazí, na který je adsorbován. Většina imisních limitů je stanovena s ohledem na lidské zdraví, jen některé jsou určeny k ochraně ekosystémů a vegetace. Z pohledu úniků a přenosů BaP zůstává kritickým parametrem množství BaP v ovzduší, které se přímo dostává při vdechování do plic lidské populace. Z tohoto důvodu znečištění ovzduší BaP patří k důležitým problémům, co se týká zajištění kvality ovzduší v ČR.

US EPA zařadilo BaP pro jeho toxicitu na seznam prioritních látek, kterým věnuje pozornost. Dle české legislativy imisní limit pro benzo(a)pyren v ovzduší je 1 ng/m³.

Z vodohospodářského a hygienického hlediska byly nejtoxičtější zástupci PAU (Benzo(g,h,i)perylen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, indeno(1,2,3-c,d)pyren a fluranthen, dichlormethan) v souladu se směrnicí rozhodnutím č. 2455/2001/ES zařazeny mezi prioritní látky, které pro vodní prostředí představují významné riziko, které se přednostně monitorují v rámci omezování vypouštění znečišťujících látek do vodního prostředí, na úrovni Evropské unie se těmto látkám věnuje významná pozornost. Především směrnice 2000/60/ES v článku 16 určuje strategii proti znečišťování vod i těmito látkami.

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Polyaromatick%C3%A9_uhlovod%C3%ADky

https://en.wikipedia.org/wiki/Polycyclic_aromatic_hydrocarbon

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov
• Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, http://www.state.nj.us/
• Ekotoxikologická databáze, www.piskac.cz/ETD
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• IPCS Intox Databank, http://www.intox.org/shutdown.html
• National Safety Council, http://www.nsc.org/Pages/home-old.aspx
• Scorecard, The Pollution Information Site, http://scorecard.goodguide.com/chemical-profiles/summary.tcl?edf_substance_id=65996%2d93%2d2, http://scorecard.goodguide.com/chemical-profiles/summary.tcl?edf_substance_id=+50-32-8
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/2336#section=Top
• Toxicological Data Network, https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp/~MwXgH7:3
• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng0531.html
• E.P.A. IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=136
• Databáze Eurochem, https://chemax.cz/#/record/RFhacWx0WmtkNlE9
• Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, 1999
• VanLoon G.W., Duffy S.J.: Environmental Chemistry a Global Perspective, Oxford University Press, 2005
• Skácel, Tekáč: Analýza ovzduší, VŠCHT, Praha, 2002
• Linhart I.: Toxikologie, Interakce škodlivých látek s živými organismy a jejich mechanismy, projevy a důsledky. ČSBN 978-80-7080-877-1, Praha 2014
• SOP pro stanovení PAU v zeminách metodou HPLC a GC dle standardních (szu.cz)
• IARC. BENZO[a]PYRENE. 2010  [cited 2014 12.9]; Available from: http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol100F/mono100F-14.pdf
• ČSN EN ISO 17993 (75 7555) Jakost vod – Stanovení 15 polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) metodou HPLC s fluorescenční detekcí po extrakci kapalina-kapalina. ČNI Praha 2004
• Durčák M., Kristová A.: Výskyt vybraných prioritních látek ve vypouštěných vodách z bodových zdrojů znečištění v povodí řeky Odry
• IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans: Some Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Some Related Exposures. Lyon, France 2010 mono92-FINAL (who.int)
• Flemrová L., Pitter P., Břízová E., Franče P.: Podklady pro Ministerstvo životního prostředí k provádění Protokolu o PRTR - přehled metod měření a identifikace látek sledovaných podle Protokolu o registrech úniků a přenosů znečišťujících látek v únicích do vody, HYDROPROJEKT CZ a.s., MŽP Praha, 2007
• (Microsoft Word - Polycyklick\351 aromatick\351 uhlvod\355ky.doc) (irz.cz)