Polybromované difenylethery (PBDE)

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1272/2008 o klasifikaci, označování a balení látek a směsí.

Polybromované difenylethery označujeme zkratkou PBDE. Svým charakterem jsou podobné polychlorovaným bifenylům (PCB) a polychlorovaným dibenzodioxinům/furanům (PCDD/F). Stejně jako v případě PCB, i PBDE zahrnují 209 kongenerů, které se liší počtem a polohou atomů bromu navázaných na benzenová jádra. PBDE zahrnují kongenery s rozdílným počtem bromů: tetra, penta, hexa, hepta a dekaBDE. Je to skupina sloučenin s podobnými vlastnostmi: všechny kongenery PBDE jsou nehořlavé, málo těkavé, nerozpustné ve vodě, zato jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech a tucích. PentaBDE obsahuje 5 atomů bromu (struktura molekuly této látky je zobrazena na obrázku 1). Jeho teplota tání je -3 °C až -1 °C , rozpustnost ve vodě od 2 µg/l do 15 µg/l (20 °C). OktaBDE obsahuje 8 atomů bromu a dekaBDE obsahuje 10 atomů bromu. Teplota tání je 294 – 296 °C, varu 572 °C a hustota 3 364 kg.m^-3. Uvedené tři typy jsou jedinými komerčně dostupnými PBDE.

Nejvýznačnější z této skupiny jsou látky s pěti atomy bromu v molekule – pentaBDE, z nichž se komerčně vyráběla dostupná směs PentaBDE, která je směsí příbuzných látek s vysokým obsahem molekul se čtyřmi až šesti atomy bromu. Komerční produkt je hustá olejovitá až polotuhá látka vyznačující se tmavě žlutou barvou. Rozkládá se při teplotě nad 200 °C. Je zcela nehořlavá, prakticky není rozpustná ve vodě, ale směšuje se s parafinovým olejem a jinými organickými rozpouštědly. Hexabromdifenyletheru (hexaBDE) a heptabromdifenyletheru (heptaBDE) jsou věnovány samostatné kapitoly.

Obr. 1: Struktura molekuly pentabromdifenyletheru

Polybromované difenylethery (PBDE) obecně představují jednu z podskupin bromovaných zpomalovačů hoření (BFRs). Mezi nejvýznamnější komerční technické směsi patří PentaBDE (Bromkal 70, Bromkal 61, atd.), OktaBDE (Bromkal 79-8, aj.) a směs DekaBDE (Bromkal 81 a další). Použití PBDE zcela určují jejich vlastnosti. Mezi nejvýznamnější vlastnost těchto látek patří jejich nehořlavost a samozhášecí schopnost. Proto se přípravek PentaBDE používal (a v řadě států stále používá) hlavně jako samozhášecí prostředek v pružné polyuretanové pěně pro výrobu nábytku a čalounění a dále je užíván v menším rozsahu v pevných umělých hmotách a lepidlech. Tato látka může tvořit až 10% hmotn. konečných výrobků. Výroba PentaBDE byla v zemích EU zastavena v roce 1997 a jeho využívání se v posledních letech trvale snižuje i mimo země EU. V roce 1999 se v zemích EU prodalo již pouze 210 tun. OktaBDE a DekaBDE se používaly ve spojení s oxidem antimonitým jako samozhášecí přípravek v pevných umělých hmotách při výrobě automobilů a elektrických spotřebičů.

V Evropské unii platí zákaz prodeje a používání výrobků obsahujících PentaBDE a OktaBDE ve všech oborech od srpna 2004. Zákaz DekaBDE přišel jako poslední a v případě detekce PBDE sloučenin zastoupení tohoto izomeru bývá často nejvyšší. Do roku 2004 byla směs OktaBDE vyráběna ve Francii, Nizozemí, USA, Anglii a Japonsku. V České republice se žádné PBDE látky nikdy nevyráběly. O jejich dovozu, jak samotných směsí tak ve výrobcích, nejsou dostupné informace. Nicméně tyto látky jsou však v ČR běžně detekovány v řadě matric.

Tab. 1: Složení technických komerčně používaných směsí PentaBDE, OktaBDE a DekaBDE

PBDE se mohou do životního prostředí uvolňovat při jejich výrobě (kde není zakázáno), aplikaci, při užívání výrobků, ve kterých jsou obsaženy, a v neposlední řadě při jejich likvidaci. Je ale nutné zdůraznit, že PBDE jsou látky málo těkavé a málo rozpustné, proto hlavním zdrojem jejich úniků je prach či částice vznikající z výrobků, kde jsou tyto látky obsaženy.

Zdroje emisí PBDE do životního prostředí:

• Úniky při výrobě PBDE (výroba polyuretanových pěn a plastů);
• úniky při zpracování produktů obsahujících PBDE na konečné výrobky (nábytek);
• uvolňování PBDE do životního prostředí z výrobků, kde jsou obsaženy (nábytek, čalounění), během jejich užívání;
• uvolňování PBDE do životního prostředí z výrobků, kde jsou obsaženy, poté, co se výrobek stane odpadem a je skládkován, spalován či jinak zneškodňován.

Mnohými studiemi lokálních vlivů bylo prokázáno, že PBDE mohou zásadním způsobem ohrožovat zdravý život mnohých organismů, a tak narušovat citlivé rovnováhy ekosystémů. PBDE způsobují poškození reprodukčních funkcí u vodních organismů. Jedná se o látky perzistentní, tzn. odolávající přirozenému rozkladu. Bylo prokázáno, že PBDE mají významnou schopnost bioakumulace v živých organismech a v sedimentech. Je možný přenos i vodou a migrujícími zvířaty, kdy z půdy bioakumulací vstupuje do potravního řetězce. Navíc při nadměrném zahřívání či spalování se z PBDE mohou uvolňovat vysoce toxické polybromované dibenzodioxiny (PBDD) a polybromované dibenzofurany (PBDF). Množství vzniklých PBDD a PBDF závisí na typu PBDE, teplotě, množství kyslíku a použitém zařízení. Vyšší bromované difenylethery mohou degradovat na nižší, které však vykazují mnohem škodlivější účinky. PBDE se v přírodě vyskytují zvláště ve formě vázané na částice, malé množství je transportováno v plynné fázi nebo rozpuštěné ve vodě. Se vzrůstajícím stupněm bromace roste afinita k pevným částicím.

Globálně lze tedy PBDE považovat za velmi významné polutanty, neboť díky jejich stabilitě a schopnosti transportu na velké vzdálenosti byly stopy těchto látek zjištěny i v místech velmi vzdálených od jejich zdrojů. Globální koncentrace se v minulých letech významně zvýšily a dnes v některých částech světa dosahují koncentrací uváděných pro další nebezpečné polutanty (PCB). Koncentrace PBDE v životním prostředí se prudce zvyšuje, což vyvolalo potřebu jejich omezování, identifikace a kvantifikace.

PBDE jsou látky nebezpečné pro zdraví člověka, patří do skupiny látek, které negativně ovlivňují hormonální rovnováhu organismu, protože interferují s hormonálními pochody v organismech. Toxicita kongomerů PBDE závisí především na jejich molekulové struktuře. Mezi nejpravděpodobnější cesty expozice patří inhalace částic se sorbovanými PBDE, dermální kontakt s ošetřenými materiály a konzumace kontaminovaných potravin (např. tučné maso, ryby). Z hlediska poškození zdraví je nejvýznamnější expozice orální. Mezi negativní účinky pentaBDE a oktaBDE patří ovlivnění imunitního systému a reprodukčního cyklu. Tyto látky také patří mezi endokrinní disruptory, které negativně ovlivňují hormonální rovnováhu organismu. Akutní toxicita pentaBDE, oktaBDE a dekaBDE je relativně nízká, ovšem u krys, kterým byla podávána směs OktaBDE byly pozorovány určité změny, např. zvětšení jater se změnami v jaterní tkáni.

Mezi bezprostřední projevy expozice PBDE patří dráždění pokožky a očí. Díky své povaze se ukládají v těle, zejména ve tkáních a orgánech s vysokým obsahem tuků. Mezi další možné projevy patří zbytnění štítné žlázy. Údaje o možné karcinogenitě nejsou zcela jednoznačné, avšak bylo prokázáno, že zvyšují pravděpodobnost vzniku rakoviny jater u zvířat. Některé látky z této skupiny mohu navíc ohrožovat zdravý vývoj plodu.

Nebezpečnost látek skupiny PBDE je dána především jejich stabilitou a schopností bioakumulace. Mohou se šířit potravními řetězci směrem k velkým predátorům. Závažná je jejich prokázaná karcinogenita u zvířat a ohrožování zdravého vývoje plodu.

Hrubou představu o únicích PBDE, například v průmyslových procesech, je možné učinit ze spotřeby látky či bilance procesu (vstup x výstup).

K detailnějším analýzám je možné použít laboratorní stanovení.

Pro zjišťování PBDE lze zvolit následující postupy popsané v těchto technických normách:

• ČSN EN 16377 – Charakterizace odpadů - Stanovení PBDE v pevných odpadech za použití plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie s ionizací elektronovým nárazem (GC-EI-MS). Tato metoda je použitelná pro kongenery tetra, okta i dekaBDE.
• ČSN EN ISO 17881-1 – Textilie - Stanovení PBDE - Část 1: Tato část určuje metodu pro stanovení PBDE v textiliích pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie (GC-MS) a následně kvantifikovány podle interních normalizovaných metod. PBDE se extrahují toluenem ze zkušebního vzorku textilie za současného použití ultrazvukového generátoru.
• ČSN EN ISO 22032 – Jakost vod - Stanovení vybraných PBDE v sedimentech a čistírenských kalech metodou plynové chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí s ionizací elektronového nárazu. Po extrakci těchto látek různými rozpouštědly, čištění extraktu na silikagelu a po zakoncentrování, lze pro stanovení PBDE využít kapilární plynovou chromatografii s hmotnostně spektrometrickou detekcí. V normě je uveden postup pro stanovení tetra až dekaBDE. Metoda je použitelná pro vzorky obsahující 0,05 µg/kg až 100 µg/kg různých kongenerů PBDE.
• ČSN EN 16694 – Kvalita vod - Stanovení vybraných šesti PBDE v celkových vzorcích vody: Metoda extrakce tuhou fází (SPE) s disky SPE kombinovaná s plynovou chromatografií a hmotnostní spektrometrií (GC-MS). Tato metoda je použitelná pro analýzu PBDE v povrchové vodě, která může obsahovat 0,025 ng/l - 500 mg/l nerozpuštěných látek (celkové vzorky vody), v pitné a podzemní vodě.
• ČSN EN 62321-6 - Stanovení některých látek v elektrotechnických výrobcích - Část 6: Polybromované bifenyly a polybromované difenylethery v polymerech metodou plynové chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí (GC-MS). Tato metoda je vhodná pro PBDE od monobromovaných až po dekaBDE.

Odtékala-li by z výrobního procesu voda kontaminovaná 10 µg/l PBDE, bude ohlašovací práh představovat 100 000 m³ takto kontaminované vody. Vezměme v úvahu, že se do životního prostředí (půdy) dostávají pěnové náplně sedacích souprav, které obsahují 1 % PBDE. Ohlašovací práh do půdy potom představuje 100 kg takovýchto pěnových výrobků. 

V rámci legislativy EU platí omezení pro použití PBDE u nových elektrických a elektronických přístrojů, které je nesmí obsahovat. Také mezinárodní snaha směřuje k plošnému zákazu těchto látek a k jejich kontrolované recyklaci ze starých výrobků, která by zamezila jejich úniku do životního prostředí. V současnosti jsou někteří zástupci této skupiny silně regulováni Stockholmskou úmluvou o perzistentních organických látkách (tetraBDE, pentaBDE, hexaBDE, heptaBDE), v rámci EU pak spadají především pod nařízení REACH (1907/2006).

Ve výše uvedeném textu již bylo zmíněno, že látky skupiny PBDE jsou nehořlavé a mají výborné samozhášecí vlastnosti. Tyto výhodné vlastnosti předurčily oblast jejich použití. Časem byly ovšem prokázány jejich negativní dopady na životní prostředí, což vedlo ke hledání méně nebezpečných náhrad za látky skupiny PBDE. Možnosti využití a nebezpečnost látek PBDE a jejich možných náhrad shrnuje tabulka 2.

Tabulka 2: Porovnání látek PBDE a jejich možných náhrad

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Polybromovan%C3%A9_difenylethery, https://en.wikipedia.org/wiki/Polybrominated_diphenyl_ethers
• Encyklopedie Britannica, https://www.britannica.com/topic/polybrominated-diphenyl-ether
• Chemie.DE, http://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Pentabromodiphenyl_ether.html
• Hazardous Substance Fact Sheet, New Jersey Department of Health, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/2966.pdf, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/0598.pdf
• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp207-c3.pdf

• Vytopilová M., Hlavatý E.: Integrovaný registr znečišťování životního prostředí: Podklad pro novelu nařízení vlády o IRZ. MŽP: odbor posuzování vlivů na životní prostředí a integrované prevence. Praha 2019

• Raclavská H. – Kuchařová J. – Plachá D.: Podklady k provádění Protokolu o PRTR – Přehled metod a identifikace látek sledovaných podle Protokolu o registrech úniků a přenosů znečišťujících látek v únicích do půd, VŠB, MŽP Praha, 2008

• Poustka J.; Hajšlová J.: Bromované retardátory hoření: environmentální xenoestrogeny. Výzkumný ústav rostlinné výroby, Vědecký výbor fytosanitární a životního prostředí, 2005

• Vědecký výbor fytosanitární a životního prostředí, http://www.phytosanitary.org/projekty/2004/vvf-03-04.pdf

• Flemrová L., Pitter P., Břízová E., Franče P.: Podklady pro Ministerstvo životního prostředí k provádění Protokolu o PRTR - přehled metod měření a identifikace látek sledovaných podle Protokolu o registrech úniků a přenosů znečišťujících látek v únicích do vody, HYDROPROJEKT CZ a.s., MŽP Praha, 2007

• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/

• PubChem, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/