PCDD + PCDF (dioxiny + furany) (jako Teq)

* Látky této skupiny nikdy nebyly a nejsou cíleně vyráběny, proto R a S věty nemají. Jako příklad látky z této skupiny byl zvolen pro uvedení čísla CAS a chemického souhrnného vzorce 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-[b,e]1,4-dioxin. 

Polychlorované dibenzodioxiny (dále jen PCDD) a dibenzofurany (dále jen PCDF) jsou chemické sloučeniny obsahující ve svých molekulách atomy uhlíku, vodíku, kyslíku a chloru. Je možné identifikovat stovky různých struktur těchto látek. Některé z nich jsou vysoce toxické již při nízkých koncentracích (dohromady 17 kongenerů, které jsou chlorované v polohách 2,3,7,8). Jako zástupce této široké skupiny bude pro tento text vybrán 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin označovaný zkráceně 2,3,7,8-TCDD. Jedná se o jednu z nejnebezpečnějších látek této skupiny a dokonce chemických látek vůbec. Jeho strukturní vzorec ukazuje obrázek 1. Je to bílá krystalická látka o molekulové hmotnosti 321,97 g.mol^-1, jejíž teplota varu je 500 °C a tání 295 °C. Rozpustnost ve vodě činí 0,2 µg.l^-1. Jedná se o látku rozpustnou v organických rozpouštědlech (benzín, benzen, toluen). Je velmi odolný proti oxidaci vzdušným kyslíkem, proto v přírodě setrvává velmi dlouho. Popisované látky řadíme do skupiny těkavých organických látek (VOC). PCDD a PCDF zařazujeme také do kategorie perzistentních organických polutantů (POP).

Obrázek 1: Strukturní vzorec 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxinu

PCDD a PCDF nebyly nikdy záměrně vyráběny a používány, i přesto jsou rozšířeny po celé planetě, stopová množství můžeme nalézt i v arktickém a antarktickém ledovci. Nepatrná množství byla připravena pouze pro analytické a experimentální účely. Tyto látky nemají žádné využití.

Jako jedinou výjimku lze zmínit herbicid, který byl jako nežádoucí složka přípravku s názvem "Agent Orange" používán k odlistění džunglí americkou armádou ve vietnamské válce (tzv. defoliant). Tento herbicid obsahoval 2,3,7,8,-TCDD jako nežádoucí znečisťující příměs a způsobil kontaminaci a poškození zdraví vojáků, místních obyvatel i volně žijících zvířat. Pro ČR je nechvalně zajímavé, že tato dioxinem kontaminovaná složka pro výrobu Agent Orange byla v 60. letech 20. století (v letech 1965-1968) vyráběna ve Spolaně Neratovice (výrobní budova patřila mezi nejzamořenější místa v Evropě co do množství dioxinů) a prostřednictvím podniku zahraničního obchodu dodávána do Vietnamu, kde jej americká armáda využívala k přípravě "Agent Orange". Odhaduje se, že celkem bylo ve válce ve Vietnamu (1965-1970) rozprášeno 43 milionu litrů tohoto defoliantu se zdravotními následky pro místní obyvatele a zvěř dodnes.

Zdroje emisí těchto látek můžeme rozdělit na antropogenní a přírodní. PCDD a PCDF obecně vznikají při nekontrolovaném hoření rozličných materiálů a také vznikají v tuhých zbytcích po spalování odpadů (popel, popílky) v spalovnách (zvláště nebezpečných).

Mezi přirozené emise můžeme tedy zařadit činné sopky a lesní požáry.

Antropogenních zdrojů, které mají potenciál uvolňovat PCDD a PCDF, je celá řada. Můžeme jmenovat zejména následující:

Nekontrolované spalování rozličných materiálů, například odpadů ze zemědělství;

• Veškerý další průmysl, kde probíhají spalovací procesy, jako jsou například ocelárny, železárny, teplárny, elektrárny;
• Tyto látky také vznikají v průmyslu papíru a celulózy,
• V neposlední řadě je třeba zmínit vznik PCDD a PCDF během spalování paliv v motorových vozidlech;
• Největší nebezpečí představují především procesy spalování materiálů s obsahem chloru, především s obsahem PCB, PVC a jiných chlorovaných polymerů;
• Bělící procesy používající chlor;
• Spalování látek s obsahem PCB při teplotách pod 1 200 °C (likvidace PCB je proto spojena s nutností využívat zcela speciální technologické postupy);
• V minulosti vznikaly jako nežádoucí vedlejší produkt při výrobě PCB či chlorovaných pesticidů.

Mezi nejvýznamnější zdroje dříve patřily spalovny odpadů. Dnes je většina spaloven odpadů vybavena moderním řízením spalovacích procesů a kvalitním systémem čištění spalin, popřípadě technologií dopalování, a tak dosahují v kouřových plynech limitu 0,1 ng. m^-3 TEQ.

Jedná se o skupinu velice nebezpečných látek pro životní prostředí, život organismů i zdraví člověka. V přírodě odolávají mikrobiálnímu odbourávání a patří proto mezi persistentní látky. Mají vysokou akutní toxicitu, která ale vykazuje enormní rozdíly pro jednotlivé živočišné druhy. Nejcitlivější je morče (letální dávku při perorálním podání má jen 2 µg/kg, zatímco např. u myši je to téměř 300 mg/kg. Závažnější jsou však dlouhodobé účinky.

V případě, kdy se PCDD nebo PCDF dostanou do životního prostředí, mohou zde existovat jak v plynné fázi, tak naadsorbované na malých částečkách. Dále se mohou ukládat do zemin a na vegetaci. Vzhledem k tomu, že se v naprosté většině případů jedná o látky ve vodě téměř nerozpustné, jsou dioxiny vázané v půdě velice odolné proti vymývání a dalšímu transportu. V půdách a sedimentech degradují velice pomalu a mohou zde setrvávat po velmi dlouhou dobu. Značné riziko představuje spad dioxinů z ovzduší na vegetaci, především na krmné traviny. Zde přítomné dioxiny jsou následně požity dobytkem, a tak vneseny do potravního řetězce. Jedná se potom o kontaminace masa a mléka konzumovaného člověkem. Dioxiny se také usazují v sedimentech na dně vodních ploch a potravním řetězcem se dostávají až k velkým rybám konzumovaným člověkem.

U pokusných zvířat exponovaných dioxiny byla pozorována celá řada toxikologických projevů. Od poruch růstu, poškození imunitního systému, zvýšený výskyt onemocnění rakovinou až po poškození reprodukčních funkcí.

Jak již bylo zmíněno, dioxiny jsou velmi stabilní látky odolávající degradaci po velmi dlouhou dobu. Proto mohou být v ovzduší transportovány na velmi dlouhé vzdálenosti v řádech tisíců kilometrů od místa jejich vzniku. Procesy v atmosféře přispívají k jejich transportu z teplejších oblastí planety do oblastí s nízkými teplotami, jako je Arktida, kde byly stopy těchto nebezpečných látek nalezeny v místních živočiších. Vzhledem k těmto vlastnostem představují i velmi malá množství dioxinů vypuštěná do životního prostředí značné nebezpečí pro globální ekosystém.

Polychlorované dibenzodioxiny a dibenzofurany jsou obecně látky velmi nebezpečné pro zdraví člověka. Do organismu mohou být vdechnuty nebo požity s kontaminovanými potravinami. Nebezpečí těchto látek spočívá v tom, že jsou nebezpečné i ve stopových koncentracích. V souvislosti se zdravotními riziky se často hovoří o tzv. dioxinovém účinku, které zahrnují různé poruchy v průběhu nitroděložního vývoje, i po narození – tj. poruchy endokrinního, nervového, imunitního i reprodukčního systému, dále zahrnuje také různé metabolické poruchy a také karcinogenitu (negenotoxického typu jako v případě DDT). Ukládá se ve všech tkáních, především ve tkáních tukových – těmto látkám říkáme obecně lipofilní látky. To má značný toxikologický význam, protože se i při nízkých hladinách v životním prostředí (ve vzduchu, vodě nebo v potravě) mohou kumulovat v tělesném tuku, dokud nedosáhnou toxické koncentrace. To platí obecně pro polychlorované organické polutanty (persistentní organické látky). Konkrétní ohrožení zdraví člověka se projevuje nevolností, bolestí hlavy, zvracením, poškozením jater, podrážděním kůže, pigmentové poruchy, cévní poruchy, urychlení stárnutí a podráždění očí. Mezi mnohem závažnější rizika však patří extrémní zvýšení pravděpodobnosti onemocnění rakovinou (v důsledku poruchy imunity a poškození jater), vznik cukrovky a riziko poškození zdravého vývoje plodu (teratogenita). Konkrétně 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) je považován za vůbec nejtoxičtější látku s extrémně nízkou smrtelnou dávkou. TCDD zřejmě stálo za hromadnou otravu 80 zaměstnanců, kteří pracovali v provozu Spolana Neratovice při výrobě chlorovaných pesticidů (jejichž vedlejším produktem bylo i TCDD), v roce 1965-1967. Téměř u všech se projevilo chlorakné, neuropsychické poruchy, poruchy metabolismu lipidů a čtyři lidé dokonce zemřeli v souvislosti s expozicí. Tento případ je výjimečný tím, že byly zdokumentovány nejvyšší hladiny expozice lidí, měřeny byly koncentrace TCDD v krevní plasmě.

Je ale nutné zdůraznit, že běžně se vyskytující koncentrace dioxinů v životním prostředí jsou tak nízké, že nehrozí bezprostřední akutní ohrožení lidského zdraví.

Látky z popisované skupiny patří mezi vůbec nejnebezpečnější látky znečisťující životní prostředí. Tyto látky řadíme mezi teratogeny, mutageny a karcinogeny, jsou také silně hepatotoxické (poškozují játra). Vyznačují se vysokou persistencí v životním prostředí a akumulací v tukových tkáních živočichů i lidí, kde se prokázalo jejich nepříznivé působení na biologické a biochemické pochody v organismech. Jedná se tedy o skupinu látek, která je pečlivě monitorována odborníky v oblasti životního prostředí, krmiv a potravin. Mají velmi závažné dopady na zdraví člověka a na ekosystémy obecně.

PCDD a PCDF mohou být přítomny všude tam, kde dochází ke spalovacím procesům. Jejich stanovování se ovšem provádí výhradně u stacionárních zdrojů emisí. Část těchto látek bývá v analyzovaném kouřovém plynu naadsorbována na tuhých částicích aerosolu a část je přítomna v plynné fázi. Vzhledem k velmi nízkým obsahům PCDD a PCDF, které je nutno stanovovat, se vzorkovací trasy musí před odběrem velmi pečlivě extrahovat acetonem. Získaný vzorek je pak přečišťován a analytickou koncovkou je plynová chromatografie s hmotnostním detektorem. Analytický postup je poměrně náročný i nákladný. Stanovení dioxinů proto nepatří mezi zcela běžné nabídky komerčních laboratoří. Některé laboratoře a specializovaná pracoviště však stanovení nabízejí. Koncentrace PCDD a PCDF se obvykle uvádí jako tzv. "toxický ekvivalent" (TEQ), což je hodnota koncentrace jednotlivých sledovaných látek přepočtená na ekvivalentní množství 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxinu.

Česká technická norma ČSN EN 1948-2:2006 stanoví přesný postup extrakce a čištění vzorků obsahujících PCDD a PCDF, který je nedílnou součástí celkového postupu. Pro stanovení PCDD/PCDF je nezbytné použití dalších dvou částí EN 1948-1:2006 a EN 1948-3:2006, které určují postupy odběru vzorků a postupy identifikace a stanovení. Norma byla vypracována pro měření hmotnostních koncentrací PCDD/PCDF okolo 0,1 ng I-TEQ/m³ v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů. Norma stanoví jak metodu validace, tak soubor požadavků řízení jakosti, které musí být splněny při použití postupů extrakce a čištění vzorků. Norma byla vypracována a validována především pro odpadní plyny produkované spalovnami odpadů ale lze ji použít v širokém rozsahu koncentrací a pro různé zdroje emisí.

Pro stanovení PCDD/PCDF ve vodách a odpadních vodách (obsahujících méně než 1 % hmotnostní pevné látky) za použití plynu s vysokým rozlišením chromatografie/hmotnostní spektrometrie (HRGC/HRMS) je specifikována metodou ISO 18073:2004.

V roce 1965 bylo zavedeno se Spolaně Neratovice komplexní zpracování balastních izomerů hexachlorcyklohexanu HCH (v rámci výroby insekticidního přípravku Lindanu), při které byly zbytkové izomery HCH podrobeny dehydrochloraci na trichlorbenzen (dále jen TCB), který byl následně podroben chloraci na hexachlorbenzen (HCB), z kterého se vyráběl např. fungicidní přípravek Agronal používaný k moření osiva nebo pentachlorfenol PCP (těmto látkám jsou věnovány samostatné kapitoly). K izolaci TCB (z HCH) bylo používáno přehánění vodní parou, jehož odvětrání bylo vyústěno dovnitř provozní haly, tak došlo k postupnému zamoření celé budovy dioxiny (i těmi nejnebezpečnějšími – TCDD). Ke kontaminaci přispěla i recyklace matečných louhů, neboť tímto způsobem se dioxin, vznikající původně ve stopovém množství, v roztocích postupně koncentroval a jeho uvolňování pak bylo při přehánění vodní parou snadnější. Po zjištění těchto skutečností bylo zpracování balastních izomerů v roce 1968 ve Spolaně zastaveno. A to s okamžitou platností. Celkem byly takto kontaminovány 3 budovy závodu Spolana, jejichž odstranění a dekontaminace okolí proběhlo v roce 2008 termickou desorpcí s následným zásaditým katalytickým rozkladem (technologie BCD - Base Catalysed Decomposition).

Následující tabulka poskytuje detailní přehled o procesech, při kterých mohou tyto látky vznikat a rámcově uvádí i jejich množství uvolňovaná do ovzduší, což může posloužit jako vodítko pro představu o množství emitovaných látek. Tabulka se týká Velké Británie. Lze však čekat, že poměrné množství emisí vypouštěných z jednotlivých zdrojů bude podobné i v podmínkách ČR.

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/15625#section=Top
• US EPA IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=1024
• Skácel F.: Analýza ovzduší, Vydavatelství VŠCHT Praha, 2002
• Linhart Igor: Toxikologie, ISBN 978-80-7080-877-1, VŠCHT Praha 2014
• Hudec P.: Dioxiny ve Spolaně, 2010 VŠCHT, https://docplayer.cz/61713874-Dioxiny-ve-spolane-vypracoval-ing-petr-hudec-csc.html
• POPs v mateřském mléku - Státní zdravotní ústav, https://archiv.szu.cz/uploads/documents/chzp/info_listy/Inform_list_POPs_13.pdf
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/
• Right to Know Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, https://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx