Olovo a sloučeniny (jako Pb)

Olovo je lesklý měkký stříbrošedý kov s velkou odolností vůči korozi. Je velmi kujný a tažný a špatně vede elektřinu. Má poměrně velkou hustotu (11,34 kg.m^-3). Taje již při teplotě 327,4 °C. Přídavkem malého množství jiného kovu, např. antimonu, se stává tvrdším. Olovo vytváří sloučeniny s mocenstvím 2+ a 4+. Nejstálejší jsou přitom sloučeniny dvojmocného olova.

Vzhledem k prokázané toxicitě se v poslední době projevuje snaha o co největší omezení využívání olova a jeho slitin. EU nařizuje směrnicí RoHS (RoHS - Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment) od 1. července 2006 povinnost zajistit, aby nová elektrická a elektronická zařízení neobsahovala olovo a jiné nebezpečné látky (Cd, Cr⁶⁺, Hg, zpomalovače hoření - polybromované bifenyly, polybromovaný difenylether). Avšak ještě v první polovině 20. století bylo olovo velmi běžným kovem. Vysoké odolnosti olova vůči korozi vodou bylo využíváno ke konstrukci části vodovodních rozvodů z prakticky čistého olova. Dodnes je řada těchto instalací plně funkčních. I dnes existují oblasti, kde má olovo výhradní uplatnění a zatím nebylo nahrazeno jinou látkou. Jedním z největších zpracovatelů olova je do současné doby průmysl vyrábějící elektrické akumulátory. Přes svoji vysokou hmotnost a obsah vysoce žíravé kyseliny sírové jsou technické parametry olověných akumulátorů natolik dobré, že ve vybavení především nákladních automobilů mají stále většinové zastoupení. Olovo je i stále převažujícím materiálem pro výrobu střeliva a to především pro svoji vysokou specifickou hmotnost, která poskytuje olověné střele vysokou průraznost. Většina nábojů do lehkých palných zbraní (pistole, revolvery, pušky, samopaly) se skládá z olověného jádra, které je kryto ocelovým nebo měděným pláštěm. Střelivo pro brokové zbraně tvoří obvykle drobné kuličky z čistého olova, případně slitin olova s arzenem. Olovo velmi účinně pohlcuje rentgenové záření a gama paprsky a slouží proto jako ochrana na pracovištích, kde se s tímto vysoce energetickým elektromagnetickým zářením pracuje. Konstrukce velkoobjemových nádob na uchovávání koncentrované kyseliny sírové využívá faktu, že olovo je vůči působení této mimořádně silné minerální kyseliny vysoce rezistentní. Olovo přitom slouží pouze pro pokrytí vnitřních stěn ocelových nádrží. Přídavky olova do skla zvyšují značně jeho index lomu a olovnaté sklo je prakticky výhradní surovinou pro výrobu skleněných lustrů i řady dekorativních skleněných předmětů (vázy, popelníky, těžítka).

Ze slitin olova jsou  významné pájky. Nejobvyklejší pájky jsou slitiny olova s cínem. Bod tání těchto pájek je dán poměrem obou kovů, pohybuje se v rozmezí 250 – 400 °C. Pro zvýšení bodu tání a pevnosti sváru se vyrábějí slitiny cínu, olova, stříbra, kadmia a antimonu. S ohledem na výše zmíněné nařízení EU je v současné době zvyšován tlak na odstranění toxických kovů jako je olovo a kadmium z elektronických produktů každodenního použití. Proto množství Pb spotřebovávaného v oblasti pájení je mizivé ve srovnání s ostatními oblastmi průmyslu a vznikl boom pájek bez obsahu Pb pro měkké pájení v elektronice. V souvislosti s tím roste poptávka po pájkách složených pouze ze stříbra a cínu i přes jejich vyšší cenu. Ložiskový kov je slitina s přibližným složením 80 - 90 % Sn, která obsahuje navíc měď, olovo a antimon. Vyznačuje se především vysokou odolností proti otěru. Významnou sloučeninou olova bylo tetraethylolovo. Přídavek této látky do benzínu  zpomaluje rychlost jeho hoření a zvyšuje oktanové číslo paliva. Zároveň usazené olovo slouží jako mazadlo sedel ventilů spalovacích motorů a utěsňuje spalovací prostor. Pro typy spalovacích motorů, které musí využívat tento typ paliva, je dnes tato příměs nahrazována organokovovými sloučeninami manganu. Celkově je však jasný trend k přechodu na motory vybavené katalyzátory.

Sulfid olovnatý je velmi citlivým detektorem infračerveného záření a vykazuje fotoelektrickou vodivost. Používá se např. při výrobě fotografických expozimetrů a fotočlánků.

Oxid olovičitý se využíval při výrobě zápalek a pyrotechnického materiálu. Další sloučeniny olova sloužily k výrobě antikorozních nátěrů železných a ocelových konstrukcí, jako součást keramických glazur, uplatňovaly se i při výrobě syntetického kaučuku jako aktivátor vulkanizace. Sloučeniny olova se přidávaly do emailů a sloužily jako pigmenty (například olovnatá běloba).

Olovo se může do ovzduší dostávat přirozeně ve formě prachu, kouře a aerosolů mořské vody a může se také uvolňovat při lesních požárech. Antropogenní emise olova jsou významnější. Odhaduje se, že jsou 17,5x vyšší než zdroje přirozené. Hlavním antropogenním zdrojem jsou spalovací procesy (spalování odpadů a olovnatého benzínu, avšak v zemích EU je používání této antidetonační složky již zakázáno). K lokálnímu znečištění dochází i při těžbě a zpracování olova. V současné době dochází ke snižování množství olova vstupujícího do atmosféry, hlavně z důvodu náhrady olovnatého benzínu bezolovnatým.

Zdrojem olova ve vodách mohou být odpadní vody ze zpracování rud, z barevné metalurgie, z výroby akumulátorů a ze sklářského průmyslu, dále také důlní vody. V důlních vodách se olovo většinou hromadí poměrně málo, protože galenit na rozdíl od jiných sulfidických rud nepodléhá chemické a biochemické oxidaci. V případě, že jsou přítomné ještě jiné sulfidické rudy, vzniká jejich oxidací kyselina sírová, která mobilitu olova zvyšuje. Dalším zdrojem může být koroze olověných částí vodovodního potrubí a pájené spoje měděného potrubí. Tento zdroj ale přestává být v našich podmínkách významný. Voda může být kontaminována také úniky ze špatně zabezpečených skládek a atmosférickou depozicí.

Do půdy se olovo dostává emisemi z hutí zpracovávajících olověnou rudu, z výfukových plynů a aplikací čistírenských kalů a průmyslových kompostů do půdy. Olovo se do prostředí přirozeně dostává zvětráváním minerálů s obsahem olova.

Mezi nejvýznamnější antropogenní emise olova patří:

• Těžba a zpracování olova;
• Výroba a zpracování akumulátorů;
• Spalování odpadů;
• Aplikace čistírenských kalů a průmyslových kompostů do půdy.

Olovo se ve vzduchu váže na prachové částice, které mohou být inhalovány, smyty deštěm do půdy či vody nebo se mohou usazovat na vegetaci. Přibližná doba setrvání olova v atmosféře je asi 10 dní. V neznečištěných vodách je koncentrace olova poměrně nízká z důvodu malé rozpustnosti sloučenin olova. V přítomnosti jílů za pH 5-7 se většina olova sráží a sorbuje ve formě rozpustných hydroxidů. Rozpuštěné olovo také může vytvářet organické komplexní sloučeniny, které se sorbují na huminových materiálech. Koncentrace olova v podzemní i povrchové vodě jsou nízké a obvykle nejsou hlavním expozičním zdrojem. Olovo je toxické pro zooplankton a zoobentos (dnoví živočichové). U ryb dochází po akutní intoxikaci k poškození žaber a následně k úhynu udušením.

Do půdy a prachu se olovo dostává z primárních zdrojů emisí nebo může být půda kontaminována olovem ze vzduchu. V půdě se olovo váže na půdní částice v povrchové vrstvě (2-5 cm). Transport do nižších vrstev se příliš neuskutečňuje, pokud není překročena pufrační schopnost půdy. Nejvyšší obsahy olova se proto nacházejí ve svrchních vrstvách půd, orbou se však mohou dostat hlouběji.

Olovo má vysoký akumulační koeficient a významně se proto hromadí nejenom v sedimentech a kalech, ale i v biomase organismů. Popsanou vlastnost lze nazývat bioakumulací. Přítomnost olova v půdě je proto zdrojem expozice pro rostliny a zvířata. Olovo se kontaminací surovin může dostat do potravin. Do potravin se olovo může dostat také kontaminací z obalů (konzervy, smalt, olovnaté sklo - zvlášť vykazuje-li obsah kyselou reakci) nebo použitím kontaminované vody při přípravě.

Otravy olovem jsou známy již od starověku (potrubí, glazury, pigmenty). Ve 20. století vlivem průmyslově hygienických opatření ve výrobní sféře poklesl počet akutních a chronických otrav. Olovo se může do lidského organismu dostávat ze vzduchu plicní inhalací, odhaduje se, že 30 % olova v krvi se dostalo do těla inhalačně. Další cestou je příjem prostřednictvím potravin. Příjem potravou je zodpovědný za přibližně 60 % olova, dalších 10 % se do těla dostane s pitnou vodou. Příjem z půdy lze uvažovat pouze u malých dětí. U dospělých osob se trávicím ústrojím vstřebává až 20 % přijatého množství. U těhotných žen a malých dětí vstřebávání stoupá až na 70 %. Olovo prochází placentou, a proto je při expozici matky exponován i plod. V krvi olovo zůstává 28 – 36 dní. Poločas setrvání olova v kostech je řádově desítky let. Depozice v kostech je potenciálním zdrojem nebezpečí, protože z kostí olovo snadno přechází zpět do krve - zejména při změně fyziologického stavu (těhotenství, laktace, chronická onemocnění). Dospělý člověk je schopen vyloučit 50 - 60 % vstřebaného olova za dobu řádově několik týdnů a z dlouhodobého hlediska může vyloučit až 99 %. U dětí je schopnost vylučování olova výrazně snížena. U dětí do 2 let zůstává v těle přibližně třetina vstřebaného olova.

Jde o kumulativní jed. U gravidních žen je podezření na teratogenní a embryotoxické účinky. Všechny rozpustné soli olova jsou vysoce toxické (PbO, Pb₃O₄, PbCl₂, PbBr₂). Expozice olovem vede k poškození celé řady orgánů: ledvin a jater, nervového systému, červených krvinek, cév a svalstva. Akutní poškození nervové soustavy nastává při koncentraci olova v krvi v rozsahu 0,5 - 3 mg.l^-1. Poškození nervové soustavy se projevuje podrážděností, poruchami pozornosti a paměti, bolestmi hlavy, svalovým třesem, halucinacemi, prodloužením reakčního času, poklesem IQ a rychlosti vedení nervového vzruchu. U dětí může být koncentrace olova v krvi nad 0,8 mg.l^-1 příčinou akutní encefalopatie a v krajním případě může způsobit i smrt. Při nižších koncentracích dochází k neurologickým poruchám a poškození rozpoznávacích funkcí (koncentrace i menší než 0,25 mg.l^-1 mohou způsobit pokles IQ o 2 - 7 bodů). Při velkých expozicích dochází k oslepnutí, poškození mozku, křečím i ke smrti. Olovo negativně zasahuje do vývoje plodu a patrně ovlivňuje i jeho životaschopnost. Expozice plodu nízkými dávkami olova se projevuje poklesem porodní váhy, předčasnými porody, zpožděním vývoje a změnami chování dítěte. Expozice mužů olovu (>0,66 mg.l^-1) způsobuje velký pokles počtu spermií (patrně v souvislosti s negativním působením na metabolizmus testosteronu). Je pravděpodobné, že olovo nepříznivě ovlivňuje imunitní systém. Olovo je klasifikováno jako lidský karcinogen plic a ledvin. Organické sloučeniny olova (tetraethylolovo, triethylplumbiumchlorid) jsou z hlediska průmyslové toxikologie závažné jedy. Absorbují se i pokožkou, při nižších koncentracích jsou neurotoxické (způsobují psychické poruchy schizoidního charakteru). Akutní otravy se projevují po několikahodinové latenci nevolností, slabostí, třesem a psychickými poruchami (halucinace, agresivita) a končí většinou smrtí. Při intoxikaci menšími dávkami (subakutní otravy) dochází ke kumulaci Pb sloučenin a doba latence je relativně dlouhá. Příznaky otravy se projevují nespavostí (strašidelné sny), gastrointestinálními poruchami (nechutenství, zácpa, průjem) a nakonec psychickými poruchami. Organické sloučeniny Pb se rozpouštějí v lipidech. Přežije-li postižený otravu, je nutná dlouhodobá rekonvalescence, častým následkem otravy bývá angina pectoris.

V České republice platí pro koncentrace olova a jeho sloučenin následující limity v ovzduší pracovišť: PEL – 0,05 mg.m^-3, NPK - P – 0,2 mg.m^-3.

Olovo je velmi toxický kov, který se může vyskytovat ve všech složkách životního prostředí. Může se také akumulovat v biomase organismů a vykazuje vysoký bioakumulační koeficient. Uvedené vlastnosti činí z olova látku, která zasluhuje skutečně mimořádnou pozornost a monitoring emisí.

Odhad emisí olova je možné provést pomocí jeho bilance, tedy pomocí rozdílu množství olova v surovině a v produktu. Pokud je potřeba znát přesné množství emitovaného olova, je nutné přistoupit k měření.

Pro stanovení toxických kovů (tedy i olova) v atmosférickém aerosolu se používá odběr aerosolu na filtr s následnou mineralizací kyselinou dusičnou a analýzou mineralizátu pomocí atomové absorpční spektrometrie (AAS). Používá se atomizace v plamenu nebo elektrotermicky. Další možností stanovení olova v atmosférickém aerosolu je nedestruktivní analýza rentgenovou fluorescencí (XRF) s odběrem na teflonové filtry.

Pro stanovení Pb ve vodných roztocích lze obecně použít techniku atomové absorpční spektrometrie (AAS), dále techniku ICP-AES (emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem) nebo ICP-MS (hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem). Pro stanovení Pb ve specifických matricích jsou k dispozici dva normované postupy:

* Evropská norma EN 14385:2004 má status české technické normy.

Vzorky půdy se před vlastním stanovením olova mineralizují kyselinou dusičnou. Při analýze vodných vzorků odpadá nutnost mineralizace. Služby poskytují komerční laboratoře.

Pokud odpadní voda obsahuje olovo v koncentraci například 10 mg.l^-1, ohlašovací práh pro emise a přenosy do vody bude dosažen při vypuštění 2 000 m³ odpadní vody za rok. Ohlašovací limit pro emise do ovzduší je dosažen při vypouštění 2 000 000 m³ odpadního vzduchu o koncentraci olova 100 mg.m^-3 (pokud byl údaj o koncentraci uveden při stejné teplotě a tlaku jako objem plynu).

Existují potraviny, které pomáhají při detoxikaci olova, např. dýňová semínka, ibišek jedlý, kořen rebarbory, máta peprná, mořské řasy a ovoce. Výborným antidotem při otravě olovem je mléko, vitamín C a D. Lidé s nedostatkem Ca a zmíněných vitamínů jsou obecně vnímavější k otravám těžkými kovy.

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Olovo, https://en.wikipedia.org/wiki/Lead
• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5352425
• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/lead-prevention/about/index.html
• US EPA IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=277
• Harte J., Holdren C., Schneider R., Shirley Ch.: Toxics A to Z, A Guide to Everyday Pollution Hazards, University of California Press, 1991
• Weiner E. R.: Applications of Environmental Chemistry, A Practical Guide for Environmental Professionals, Lewis Publishers, 2000
• Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, 1999
• Horáková M.: Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003
• Státní zdravotní ústav, http://www.szu.cz/
• Igor Linhart: Toxikologie, VŠCHT Praha, 2014
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, VŠCHT Praha 2004
• Encyklopidie Britannica, https://www.britannica.com/science/lead-chemical-element
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/
• Right to Know Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, https://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx