Kyanidy (jako celkové CN)

*Jedná se širokou skupinu možných látek. Pro uvedení čísel CAS a chemických vzorců byli zvoleni kromě kyanidů obecně i dva zástupci. H a P věty jsou uvedeny pro běžné zástupce skupiny kyanid sodný a kyanid draselný, protože jako kationty neobsahují toxické kovy, které by svým působením ovlivnily celkový popis sloučeniny kyanidu. Jejich H a P věty proto nejlépe vypovídají o samotných kyanidech jako anionech.

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

Kyanidy jsou bílé krystalické látky, které obsahují v molekule uhlík a dusík spojené trojnou vazbou (C≡N). Kyanidy se mohou vyskytovat buď jako jednoduché nebo jako komplexní. Součet obou skupin tvoří celkové kyanidy. Jako kation zde může vystupovat celá řada kovů, jako například sodík, draslík, vápník a další. Kyanid sodný a kyanid draselný jsou nejběžněji se vyskytující látky této skupiny. Kyanidy jsou rozpustné ve vodě i v alkoholu. Ve styku s vodou mohou mít zápach po kyanovodíku (mandlový) i po amoniaku (štiplavý). Vlastnosti těchto látek jsou uvedeny v souhrnné tabulce. Po okyselení se z kyanidů uvolňuje kyanovodík, prudce jedovatý plyn, o kterém je pojednáno v samostatné kapitole. Nelze tudíž vždy striktně oddělovat kyanidy a kyanovodík jako dvě látky. Je navíc nutné připomenout, že kyanidy mohou obsahovat i toxické kovy jako kationty. Může se jednak například o kadmium, olovo a řadu dalších kovů. V části o kyanidech se proto pokusíme zaměřit především na samotné kyanidy bez ohledu na přítomný kation.

Tabulka: Vlastnosti některých kyanidů

Člověk nalezl pro kyanidy uplatnění především v metalurgii (těžba, výroba oceli, pokovování), chemickém a fotografickém průmyslu a při výrobě plastů (nylon). Dále se mohou objevit při výrobě pryží, výbušnin a vykuřovacích prostředků. Kyanid sodný a draselný jsou důležité prostředky při elektrochemickém pokovování a tvrzení oceli. Kyanidy jsou i přes značné množství havárií v minulosti v řadě států stále používány pro extrakci zlata a stříbra z minerálů v těžebním průmyslu. V ČR je tato metoda zakázána.

Kyanidy slouží také k nelegálnímu odchytu ryb v okolí korálových útesů, jako se tomu děje například v Karibské oblasti nebo v blízkosti Indonésie a Filipín. Odchyt probíhá tak, že potápěč vstříkne roztok kyanidu do úkrytů v korálovém útesu, kde se ryby schovávají, což poté vede k jejich omámení. Následné polapení je pak snadné. Tímto způsobem odchycené ryby pak zásobují mořská akvária po celém světě, avšak velké množství ryb takovéto zacházení nepřežije.

Přirozené neantropogenní zdroje emisí těchto látek existují, jejich význam však není nijak významný. Můžeme zmínit například produkci kyanidů některými bakteriemi, houbami či řasami. Kyanidy se také přirozeně nalézají v některých potravinách a rostlinách (mandle, špenát, sója, jádra peckovin).

Významné uvolňování těchto látek do životního prostředí je možno přičíst rozličným antropogenním zdrojům emisí. Kyanidy vznikají při spalovacích procesech a využívají se v řadě průmyslových odvětví. Konkrétně můžeme jako hlavní zdroje emisí jmenovat:

• spalovací procesy, zejména spalovací motory (více jak 90 % všech antropogenních emisí);
• zpracování kovů, elektrochemické pokovování, tvrzení oceli;
• spalování odpadů v nedostatečně vybavených zařízeních;
• výluhy ze špatně zajištěných skládek odpadů;
• uvolňování v rámci používání látek a přípravků, které kyanidy obsahují;
• využití kyanidů při dobývání zlata a stříbra při těžbě (tam, kde není kyanidové loužení zakázáno).

V případě, že se kyanidy dostanou do vody či půdy, nejsou stálé. Jejich bioakumulace ve vodních organismech je proto nepravděpodobná. Z vody a z půdy se mohou rychle odpařovat do ovzduší ve formě kyanovodíku, zejména při nižším pH. Podléhají také mikrobiologickému rozkladu. Kyanidy se neváží na částice půdy, a mohou se proto vyluhovat do podzemních vod.

Kyanidy jsou vysoce toxické pro ryby a ostatní vodní organismy. Všechny kyanidy působí na aerobní organismy jako jedy narušující vázání kyslíku dýchacími enzymy. Při vysokých koncentracích jsou kyanidy toxické pro různé půdní mikroorganismy i pro ostatní formy života. Velmi nebezpečná situace nastává, pokud jsou kyanidy vystaveny působení kyselin (obecně nízkého pH), kdy dochází k vývinu a úniku prudce jedovatého plynu kyanovodíku, o kterém je v této knize pojednáno separátně.

Výše v textu byly popsány dopady kyanidů na životní prostředí ve smyslu kyanidů jako aniontu. Vhodné je připomenout, že kyanidy obsahují ve své molekule i kation, který může být rovněž nebezpečný. Může se jednat například o kadmium či olovo a řadu dalších.

O těchto kovech a jejich působení je pojednáno samostatně v příslušných kapitolách.

Kyanidy jsou látky ohrožující zdraví člověka, obsahují vysoce toxický kyanidový ion CN^-. Jednoduché kyanidy jsou velmi toxické. Toxicita komplexních kyanidů však závisí na jejich konstantách stability. Silně toxické jsou komplexotvorné kyanidy s Cd, Zn a Cu. Středně toxické jsou komplexotvorné kyanidy Ni. Do organismu mohou vstupovat buď vdechnutím (což je nejčastější zdroj otrav např. při hoření budov), nebo pozřením ale prostupují i pokožkou (tento způsob otravy je však poměrně vzácný). Jejich působení je velmi podobné jako působení kyanovodíku, kterému je věnována samostatná kapitola. Při pozření dochází k jejich reakci v kyselém prostředí žaludku za vzniku kyanovodíku. Kyanidový ion má vysokou afinitu k železitým iontům. Po průniku do buňky velmi rychle reaguje s trojmocným železem enzymu cytochrom c-oxidasy, což je hemový enzym dýchacího řetězce v mitochondriích. Je tak zablokován přenos elektronu na molekulární kyslík, který tak nemůže být využit pro oxidační pochody a dochází tak k buněčnému udušení. Na úplné zablokování dýchacího řetězce stačí letální koncentrace přibližně 180 ppm po dobu 2 minut, což je mnohonásobně méně než u obávané otravy oxidem uhelnatým (letální koncentrace zde je 5 000 ppm po dobu 5 minut). Vzhledem k tomu, že tkáně nemohou zpracovávat kyslík, obsahuje i žilní krev mnoho oxyhemoglobinu a je tudíž světle červená. Barva kůže je proto růžová (vlivem kyanido-hemoglobinových komplexů).

Smrtelná dávka kyanidu draselného pro člověka je 200 mg, při které se během několika minut dostavuje kóma společně se zástavou srdce a dýchání. Nižší dávky, které nevyvolávají rychlou ztrátu vědomí, zpravidla způsobují bolesti hlavy, závratě a dýchací obtíže. Otrava se začíná projevovat nejprve u tkání s největšími nároky na kyslík. Nejcitlivější je nervová tkáň - prvními příznaky při otravě kyanidy jsou únava, bolesti hlavy, hučení v uších a nevolnost. Smrt nastává jako důsledek nedostatku kyslíku životně důležitých center v prodloužené míše. Chronická expozice kyanidy vede k zvýšení obsahu kyanidů v krvi, což může například vyvolávat slabost v prstech, potíže s chůzí a rovnováhou, časté potraty u těhotných žen, hluchotu, vznik šerosleposti či trvalou paralýzu.

V České republice platí pro koncentrace kyanidů (jako HCN) následující limity v ovzduší pracovišť: PEL – 3 mg.m^-3, NPK - P – 10 mg.m^-3

Kyanidy jsou jedy. Při jejich úniku do životního prostředí mohou způsobit akutní poškození mnohých živých organismů i člověka. Vzhledem k jejich reaktivitě ale v životním prostředí nesetrvávají po dlouhou dobu, a proto jejich dlouhodobý globální negativní dopad není významný.

Hrubou představu o únicích kyanidů, například v průmyslových procesech, je možné učinit ze spotřeby látky či bilance procesu (vstup x výstup).

Kyanidy se ze vzorku (voda, půda, odpad…) nejprve separují v destilační aparatuře, kde se kyanovodík vzniklý po okyselení vzorku zachytává v předloze, což je roztok hydroxidu sodného. Pro analytické stanovení obsahu kyanidů se používá buď stanovení spektrofotometrické po reakci s pyridinem a kyselinou barbiturovou, nebo potenciometrické stanovení iontově selektivní elektrodou.

Při posouzení jakosti vod lze použít metodu ČSN ISO 6703-2 (757414). Tato norma byla vydána v únoru 1995 a skládá se ze čtyř částí: Část 1: Stanovení veškerých kyanidů; část 2: Stanovení snadno uvolnitelných kyanidů; část 3: Stanovení chlorkyanu; část 4: Stanovení kyanidů difuzí při pH 6. Druhá část ISO 6703-2 specifikuje 3 metody stanovení snadno uvolnitelných kyanidů ve vodě. Údaje o metodách a rozsahu stanovení obsahu snadno uvolnitelných kyanidů jsou fotometrická metoda s pyridinem a kyselinou barbiturovou (0,002 mg až 0,025 mg kyanidů; odměrná metoda s využitím Tyndallova efektu: > 0,005 mg kyanidů; odměrná metoda s indikátorem: > 0,05 mg kyanidů. Normalizován je postup uvolnění kyanovodíku: Kyanovodík se uvolní vybubláváním ze vzorku při pH 4 v přítomnosti kovového zinku a Chelatonu 3 (EDTA). Uvolněný kyanovodík je unášen proudem vzduchu do absorpční nádobky s roztokem hydroxidu sodného. Také jsou podrobně normalizovány postupy pro všechny tři výše uvedené metody. Norma zmiňuje rušivé vlivy: SO2, NOx (oxidy dusíku).

Pro stanovení celkových kyanidů v půdě lze využít mezinárodně uznávanou metodu ČSN EN ISO 17380. Tato norma určuje metodu fotometrického stanovení obsahu celkových kyanidů a snadno uvolnitelných kyanidů v půdě s použitím automatické destilace a kontinuální průtokové analýzy. Norma se používá pro všechny typy půdy s obsahem kyanidů nad 1 mg/kg sušiny, vyjádřených jako kyanidový iont.

ČSN 75 7415 je metoda, která se používá pro stanovení celkových kyanidů (po uvolnění kyanovodíku v kyselém prostředí a po jeho oddělení destilací) pro účely hodnocení jakosti vod podle legislativních požadavků. Kyanidové ionty v destilátu se stanovují: A) fotometricky; B) odměrnou argentometrickou metodou; C) potenciometricky iontově selektivní elektrodou (ISE). Metoda je vhodná pro všechny druhy vod. Mez detekce se liší podle aparatury použité k vytěsňování (poměru zkoušeného objemu vzorku k objemu absorpčního roztoku) a podle použitého způsobu stanovení kyanidů v destilátu. V absorpčním roztoku lze stanovit nejméně 0,005 mg/l (postup A), 0,4 mg/l (postup B) a 0,015 mg/l (postup C). Nižší koncentraci lze postupem C stanovit při použití známého přídavku kyanidů. Rušivé vlivy: oxidační činidla, aldehydy, sacharidy, těkavé látky, SCN^- a H₂S, NO₃^- , NO₂ ^-.

Bude-li z průmyslového podniku unikat voda kontaminovaná kyanidy v koncentraci například 0,1 mg.l^-1, bude ohlašovací práh 50 kg představovat 500 000 m³ takto kontaminované vody.

V minulosti došlo v důsledku neopatrného zacházení s kyanidy k řadě havárií. Většina z nich byla spojená s masivním úhynem ryb kontaminovaných řek. K jedné z největších ekologických havárií v Evropě došlo v lednu 2000 v rumunském Baia Mare, kde se kyanid využíval k těžbě zlata (kyanidové loužení). Odhaduje se, že do vodních toků uniklo 100 tun kyanidů, které vedly k otravě dlouhých úseků řek Szamos, Tisa a Dunaj. K největším únikům kyanidů v České republice došlo v Kolíně v roce 2006, který vedl k hromadné otravě ryb a kontaminaci Labe na osmdesátikilometrovém úseku. Na řece Bečva v září 2020 došlo také k úniku kyanidů; nicméně i v předchozích letech docházelo na českých řekách k opakovaným únikům kyanidů do vodních toků. Z těchto důvodů je potřeba snížit ohlašovací prahy do Integrovaného registru znečišťování tak, aby bylo možné lépe sledovat nakládání s těmito toxickými látkami a jejich možné úniky.

Toxické účinky kyanidu se mohou objevit také po požití amygdalinu (obsaženého např. v meruňkových jádrech). Terapeutický zásah při otravě kyanidy musí být velice rychlý, aby vůbec léčba měla smysl. Je třeba rychle dodat dostatečné množství železitých iontů, aby se zrušila vazba kyanidů na cytochromoxidasu. Účinným opatřením je podání dusitanů, které oxidují železnatý iont hemoglobinu na železitý, a obnovují tak funkci cytochromoxidasy. Terapeuticky podaná síra v podobě thiosíranu sodného umožní další detoxikaci kyanidů. Kyanidové ionty, které se pomalu uvolňují z kyanmethemoglobinu, se následně sloučí s thiosíranem sodným a vyloučí močí.

V terapii se pak nově využívá ještě vazby kyanidového iontu na hydroxykobalamin za vzniku vitamínu B12, stabilního komplexu kyanokobalaminu. Jde o léčbu bez rizika, problémem je spíše vysoká cena léku.

Graf 1 ukazuje vztahy mezi koncentrací kyanidů a možným ohrožením. Graf je k dispozici na webových stránkách agentury EPA (USA).

Graf 1: Vztahy mezi koncentrací kyanidů a možným zdravotním rizikem

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Kyanidy, https://en.wikipedia.org/wiki/Cyanide
• Encyklopedie Britannica, https://www.britannica.com/science/cyanide
• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov
• Ekotoxikologická databáze, http://www.piskac.cz/ETD
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• PubChem, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5975
• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/niosh/ershdb/emergencyresponsecard_29750036.html
• E.P.A. IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=31
• Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, 1999
• Horáková M.: Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, Vydavatelství VŠCHT, Praha 2006
• Linhart I.: Toxikologie – Interakce škodlivých látek s živými organismy, jejich mechanismy, projevy a důsledky, vydavatelství VŠCHT, Praha 2014
• EFSA Journal 2016;14(4):4424: Acute health risks related to the presence of cyanogenic glycosides in raw apricot kernels and products derived from raw apricot kernels
• Chlorate risk assessment Joint EFSA -BfR document Agreed on 15 June 2015 (europa.eu) - Z. Svobodová: Účinky kyanidů na ryby, Veterinářství 2000, 50, 364–366
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/