Fluoridy (jako celkové F)

* Jedná se o velmi širokou skupinu látek. Pro uvedení čísel CAS a chemických vzorců byly zvoleny kromě fluoridů obecně i dva konkrétní zástupci. R a S věty jsou uvedeny pro běžné zástupce skupiny fluorid sodný a fluorid draselný, protože jako kationty neobsahují toxické kovy, které by svým působením zastínily efekt samotného fluoridového iontu.

** Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1272/2008 o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, ve znění pozdějších předpisů.

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1272/2008 o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, ve znění pozdějších předpisů.

Fluor je chemicky velmi reaktivní prvek, který s kovy tvoří soli – fluoridy. Fluoridy mohou být toxické látky nebezpečné pro zdraví mnohých organismů. Čisté fluoridy jsou bílé až našedlé krystalické či prachové látky. Fluorid sodný a draselný jsou rozpustné ve vodě. Základní vlastnosti těchto dvou fluoridů shrnuje níže uvedená tabulka. Fluorid vápenatý je naopak příkladem ve vodě málo rozpustného fluoridu. Jeho rozpustnost ve vodě činí pouze
1,6 mg.l^-1_.

Dalších fluoridů existuje celá řada včetně fluoridů toxických kovů, například kademnatého nebo olovnatého apod. O těchto a dalších kovech je pojednáno v samostatné kapitole. Pokud je přítomen toxický kov, určuje i vlastnosti a rizika pro životní prostředí a zdraví člověka celého fluoridu. V této kapitole se proto zaměříme především na fluoridy kovů netoxických, resp. na vlastnosti fluoridů jako anionů obecně.

Vlastnosti vybraných fluoridů jsou uvedeny v následující tabulce:

Fluoridy mají v dnešní době široké použití. Například fluorid sodný se díky svým desinfekčním vlastnostem užívá ke fluorování pitné vody. Dále je využíván jako konzervant pro některé druhy lepidel. Je hojně využíván při produkci skla a smaltů. Relativně významná množství fluoridů jsou používána při tavení oceli a hliníku. Díky toxicitě pro některé organismy je fluorid sodný užíván jako insekticid a prostředek pro ochranu dřeva. Vzhledem k tomu, že pro lidské zuby je fluor velmi důležitým prvkem, jsou fluoridy přidávány do ústních vod a zubních past, aby tyto produkty působily proti zubnímu kazu a napomáhaly tak udržovat zdravý chrup. Mezi další aplikace fluoridů můžeme zařadit jejich užití ve výrobě keramiky, maziv, barev, umělých hmot a pesticidů. Fluoridy jsou také obsaženy v některých lécích proti rakovině a kožním nemocem.

Fluoridy jsou uvolňovány do životního prostředí přirozenými i antropogenními cestami. Mezi přirozené zdroje můžeme zařadit:

• Přirozené zvětrávání a vymývání fluoridů obsažených v horninách klimatickými vlivy;
• moře a oceány přirozeně obsahují velká množství rozpuštěných fluoridů, ty se tak dostávají do atmosféry unášením kapiček slané vody z mořské hladiny;
• jistá množství fluoridů se také dostávají do atmosféry v rámci vulkanické činnosti a přirozených lesních požárů.

Tyto přirozené zdroje fluoridů ale fungují v jisté rovnováze a bez zásahů člověka nepředstavují pro životní prostředí žádná významnější rizika. Člověk v rámci antropogenních činností uvolňuje do životního prostředí další významná množství fluoridů. Jako příklad nejvýznamnějších antropogenních zdrojů emisí můžeme uvést následující:

• Uhlí obsahuje určitá množství fluoridů, která se během spalování uvolňují a mohou se takto dostávat do životního prostředí. Spalování uhlí představuje nejvýznamnější antropogenní zdroj fluoridů.
• Fluoridy se také mohou do životního prostředí dostávat z průmyslových procesů, kde jsou využívány, v důsledku netěsností či závad aparatur nebo nedbalosti obsluhy. Jedná se o mnohé průmyslové procesy jako: výroba oceli, surového hliníku, mědi a niklu, zpracování fosfátových rud, výroba a používání hnojiv, výroby skla, cihel, keramiky, pesticidů, tmelů a lepidel.
• Fluoridy se do životního prostředí dostávají také v rámci jejich užívání ke fluorování vody či ve formě pesticidů.
• Fluoridy se mohou vyluhovat ze špatně zajištěných skládek odpadů a úložišť elektrárenských popílků.

Existují určitá velmi nízká přirozená množství fluoridů, která se v životním prostředí nacházejí a patří do obecně fungující rovnováhy a celkově ekosystémům a životnímu prostředí neškodí. Člověk ale svou antropogenní činností do životního prostředí uvolňuje další nadbytečná množství těchto látek, a tím jejich koncentraci zvyšuje. V místech s vyššími koncentracemi fluoridů může docházet ke škodlivým vlivům v důsledku bioakumulace fluoridů v živých organismech a následnému možnému škodlivému působení. Fluoridy se shromažďují v kostních tkáních suchozemských obratlovců. Ve vyšších koncentracích mohou poškozovat vegetaci. Fluor se silně váže s vápníkem a hořčíkem a zamezuje těmto základním živinám vykonávat jejich biochemické funkce. To je základem toxicity anorganických fluoridů. Akumulují se také ve vodních organismech, do nichž se dostávají přímo z vody, nebo v menší míře prostřednictvím potravy. Ve vodě se fluoridy silně váží k ostatním prvkům (hliník, vápník, hořčík) a společně sedimentují. V půdách se fluoridy adsorbují minimálně, proto je možný jejich transport podzemními vodami. Mohou tak komplexně negativně ovlivnit celé fungování ekosystémů. Fluoridy je nutné považovat za perzistentní látky, tedy látky odolávající přirozeným rozkladným procesům. Z těchto důvodů patří fluoridy v ČR mezi sledované látky, jejichž úniky do prostředí rok od roku stoupají. 

Již bylo zmíněno, stopová množství těchto látek jsou pro zdravý život mnoha organismů včetně člověka potřebná. Vyšší množství samozřejmě způsobují negativní vlivy. Obecně platí, že 80% je absorbováno potravou a pouze malé množství se vstřebává přes plíce. Fluoridový anion je protoplasmatický jed, ovlivňuje funkce řady enzymů a váže ionty vápníku. Expozice způsobuje podráždění kůže a očí, nosu, dýchacích cest a plic. Vyšší koncentrace způsobují ztrátu chuti k jídlu, nevolnost, zvracení, zúžením zornic, změny srdeční činnosti a bolest v krajině břišní. Přežije-li otrávený, projeví se následky poškozením ledvin (anurie) a jater (žloutenka). K akutní otravě může vést i inhalace prachu. Opakované expozice fluoridům způsobují jejich nadměrné ukládání v kostech a zubech. Dochází potom k tzv. „fluoróze“, která se projevuje bolestí a mramorovým zabarvením zubů (bílé křídové skvrny na sklovině, později žluté až černé). Chronická otrava se může projevovat také kalcifikací (ztlustěním) vazů se subjektivními revmatickými obtížemi. Chronická otrava se dále projevuje anémií, snížením obsahu hemoglobinu při zvýšeném počtu červených krvinek. Zdá se, že F^- anion má vliv i na kalcifikaci cévních stěn. Ženy jsou k otravám citlivější, u kojících matek byla pozorována snížená sekrece mléka a nelze vyloučit ani mutagenní účinek. Fluoridy mohou ve vyšších koncentracích ohrožovat zdravý vývoj plodu v těle matky (teratogenita). Dalšími projevy expozice může být svalová slabost až obrna, rozšíření zornic, třes, poruchy dýchání a srdeční činnosti, což bývá důsledkem vázáním vápenných kationtů. Poslední studie navíc naznačují, že fluoridy mohou způsobit poškození štítné žlázy a že se usazují v šišince. Jako první pomoc po otravě fluoridy se doporučuje okamžité vypití minimálně půl litru mléka.

V České republice platí pro koncentrace fluoridů (anorganických) v ovzduší pracovišť následující limit: PEL – 2,5 mg.m^-3.

Dojde-li z důvodu antropogenní činnosti ke zvýšení koncentrací fluoridů nad přirozenou mez, mohou fluoridy toxicky působit na zdraví živočichů, rostlin i člověka.

Hrubou představu o únicích fluoridů, například v průmyslových procesech, je možné učinit z jejich spotřeby či bilance procesu (vstup x výstup).

Analytickému stanovení obsahu fluoridů obvykle předchází kombinace postupů, jejichž výsledkem je získání vodného roztoku fluoridů vhodných vlastností. Takto získaný vzorek je pak podroben řadě úprav, které umožní zvýšení citlivosti následné analýzy a koncentrace fluoridů jsou pak stanoveny odměrným stanovením pomocí dusičnanu thoričitého ve vodném prostředí, spektrofotometrickým stanovením či potenciometrickým stanovením s iontově selektivní elektrodou. Stanovení fluoridů a služby s tím spojené nabízejí běžně dostupné komerční laboratoře.

Pro stanovení rozpuštěných fluoridů (ale i chloridů, dusitanů, dusičnanů, fosforečnanů a síranů) z mírně znečištěných vod lze použít normu ČSN EN ISO 10304-1 (75 7391) metodou kapalinové chromatografie iontů. Tato první část určuje metodu pro stanovení fluoridů v málo znečištěných vodách (např. pitné, srážkové, podzemní a povrchové vody) v koncentračním rozmezí od 0,01 mg/l do 10 mg/l. V určitých případech se koncentrační rozmezí metody může změnit úpravou pracovních podmínek (např. objem vzorku, ředění, dělicí kolony, předkoncentrační postupy, rozsah citlivosti detektorů apod.). Dělení iontů kapalinovou chromatografií probíhá na dělicí koloně. Jako stacionární fáze se používá nízkokapacitní měnič anionů a jako mobilní fáze (eluent) obvykle vodné roztoky solí slabých jednosytných a dvojsytných kyselin. K detekci se nejčastěji užívá vodivostní detektor, někdy v kombinaci s kolonou (např. měnič kationů), která snižuje vodivost eluentu a převádí separované anionty na odpovídající kyseliny.

Pro stanovení množství rozpuštěných fluoridů z málo znečištěných vod lze použít normu ČSN ISO 10359-1 (75 7430) elektrochemickou metodou. Tato první část určuje metodu pro stanovení fluoridů pro pitné a málo znečištěné vody (povrchové vody). Metoda není vhodná pro rozbor odpadních vod. Jde o přímé stanovení F^- iontově selektivní elektrodou. Metoda se používá pro stanovení fluoridů v koncentracích 0,2 mg/l až 2,0 mg/l (po zředění i v koncentracích až do 2 000 mg/l). Přijde-li fluoridová iontově selektivní elektroda do styku s fluoridovými ionty ve vodném roztoku, vznikne potenciálový rozdíl mezi měrnou a srovnávací elektrodou, který je za daných podmínek úměrný koncentraci fluoridových iontů. Měření se provádí při hodnotách pH 5 do 7.

Pro stanovení celkových fluoridů po rozkladu a destilaci pro všechny druhy vod je k dispozici norma ČSN ISO 10359-2 (75 7430): V této druhé části je specifikována metoda stanovení anorganicky vázaných celkových fluoridů. Metoda je použitelná i pro odpadní vody, které obsahují více než 0,2 mg/l fluoridových iontů. Rušivě působící kationy a bor, které se odstraňují při destilaci. Vzorek vody se v alkalickém prostředí odpaří do sucha a odparek se taví s hydroxidem sodným. Tavenina se rozpustí a převede do destilační baňky, kde se okyselí směsí kyseliny sírové a fosforečné. Následuje destilace s vodní párou. V destilátu se stanoví uvolněné fluoridové ionty iontově selektivní fluoridovou elektrodou. Kalibrační roztoky se připravují v koncentračním rozmezí od 0,2 mg/l do 10 mg/l.

Bude-li z průmyslového podniku odtékat voda obsahující fluoridy v koncentraci například 25 mg.l^-1, pak ohlašovací práh 2000 kg představuje 80 000 m³ takto kontaminované vody. Uvedená koncentrace se podle literárních zdrojů může běžně vyskytovat v odpadních vodách ze skláren.

V roce 1971 se odhadovalo, že průměrný příjem fluoridů pro dospělého člověka je kolem 1,0 mg/den až 1,5 mg/den. Toto množství bylo považováno za optimální. V současné době je příjem fluoridů často vyšší. Světová zdravotnická organizace na základě mnohých studií odhaduje, že dlouhodobý příjem mezi 2.0 mg/den a 8.0 mg/den fluoridů již může způsobit předklinické stádium již zmíněné fluorózy (kostní a zubní nemoc). Tato předklinická stádia údajně bývají mnohdy mylně identifikována jako artritida.

• Encyklopedie Wikipedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Fluoride; https://cs.wikipedia.org/wiki/Fluoridy
• Environmental Agency, http://webarchive.nationalarchives.gov.uk/20140328084622/http://www.environment-agency.gov.uk/business/topics/pollution/335.aspx
• Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health and Senior Sevices, http://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx  
• Scorecard, The Pollution Information Site, http://www.scorecard.org/chemical-profiles/index.tcl 
• Ekotoxikologická databáze, http://www.piskac.cz/ETD/
• Databáze Eurochem, http://www.eurochem.cz/
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/fluoride#section=Top
• Encyclopaedia Britannica, http://www.britannica.com/science/fluoride
• Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, 1999
• Horáková M.: Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, Praha 2006, ISBN 80-7080-266-9
• Roulet J., Fath S., Zimmer S.: Zahnmedizinische Prophylaxe: Lehrbuch und Praxisleitfaden. 5. vydání. Elsevier Health Sciences, 2017, ISBN 978-3-437-18744-5, str.137
• Flemrová L., Pitter P., Břízová E., Franče P.: Podklady pro Ministerstvo životního prostředí k provádění Protokolu o PRTR - přehled metod měření a identifikace látek sledovaných podle Protokolu o registrech úniků a přenosů znečišťujících látek v únicích do vody, HYDROPROJEKT CZ a.s., MŽP Praha, 2007
• ČSN EN ISO 10304-1 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů, chloridů, dusitanů, fosforečnanů, bromidů, dusičnanů a síranů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 1: Metoda pro málo znečištěné vody. ČNI Praha 1997
• ČSN ISO 10359-1 (75 7430) Stanovení fluoridů – Část 1: Elektrochemická metoda pro pitné a málo znečištěné vody. ČNI Praha 1992
• ČSN ISO 10359-2 (75 7430) Stanovení fluoridů – Část 2: Stanovení anorganicky vázaných celkových fluoridů po rozkladu a destilaci. ČNI Praha 1996