Chrom a sloučeniny (jako Cr)

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1272/2008 o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, ve znění pozdějších předpisů.

Chrom je stříbrobílý, lesklý, velmi tvrdý ale zároveň křehký kov s vysokou teplotou tání (1 907 °C). Vyskytuje se ve všech oxidačních stavech od –2 do +6, ale pouze stavy 0 (kovový chrom), 2+, 3+ a 6+ jsou běžné. Ve sloučeninách je nejstálejší v oxidačním stavu Cr³⁺, sloučeniny Cr⁶⁺ (chromany) vykazují silné oxidační účinky. Čistý chrom je nestálý v kyslíkové atmosféře, kde se okamžitě tvoří tenká vrstvička oxidu, která je nepropustná pro kyslík a kov tak chrání.

Vzhledem k prokázané toxicitě Cr⁶⁺ se v poslední době projevuje snaha o co největší omezení jeho využívání. EU nařizuje směrnicí RoHS (RoHS - Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment) od 1. července 2006 povinnost zajistit, aby nová elektrická a elektronická zařízení neobsahovala Cr⁶⁺ a jiné nebezpečné látky (Pb, Cd, Hg, zpomalovače hoření - polybromované bifenyly, polybromovaný difenylether). Omezení se netýká průmyslových, telekomunikačních, zdravotnických, vědeckých zařízení s dlouhou životností, která se vyrábějí v malých množstvích. Chrom se často používá v metalurgii při výrobě legovaných ocelí, k výrobě speciálních slitin nebo ke galvanickému pokovování. Obsah chromu ve slitině určuje především její tvrdost a mechanickou odolnost. Od obsahu cca 12 % Cr rozpuštěného v tuhém roztoku je ocel korozivzdorná (pasivace povrchu). Cr zlepšuje také její žáruvzdornost a žárupevnost. Tenká vrstva chromu chrání povrch kovových předmětů před korozí a zvyšuje jejich tvrdost. Oxid chromový je složkou pokovovacích lázní, používá se jako oxidační činidlo a může být výchozí látkou pro přípravu některých organokovových sloučenin a esterů kyseliny chromové. Estery kyseliny chromové se uplatňují v katalytické chemii, zejména v organické syntéze. Soli chromité a chromany slouží k vybarvování tkanin, k moření a leptání kovů a v kožedělném průmyslu při vyčiňování kůží. Chromany se též užívají při výrobě organických barviv. Některé sloučeniny chromu mají upotřebení jako anorganické pigmenty (Cr₂O₃, PbCrO₄). Sloučeniny chromu jsou obsaženy také v některých přípravcích na konzervaci dřeva a jako inhibitory koroze v chladících vodách elektráren. V chemických laboratořích se sloučeniny Cr⁶⁺ používají jako oxidační činidla a roztok dichromanu draselného v kyselině sírové (chormsírová směs), jako agresivní prostředek k mytí laboratorního nádobí. V tomto případě je třeba uvážit nebezpečí znečištění odpadních vod chromem (nesmí se vylít do výlevky, ale musí se zneškodnit na místě redukcí na Cr^III). Mytí chemického nádobí tímto agresivním a toxickým prostředkem je zastaralé a nelze ho obecně doporučit.

Chrom je v přírodě poměrně hodně zastoupen a vyskytuje se přibližně ve stejném množství jako nikl. Nejvýznamnějšími rudami chromu jsou chromit (FeO.Cr₂O₃) a krokoit (PbCrO₄). Stopové množství chromu je také obsaženo v drahokamech smaragdu a rubínu, kterým propůjčuje jejich typickou barvu. Největší světové zásoby chromu jsou v Jihoafrické republice, která vyrábí přibližně polovinu veškeré světové produkce tohoto kovu. Sloučeniny chromu jsou výrazně barevné, jak naznačuje název tohoto prvku (chroma = barva). V Anglii za dob královny Viktorie byl dichroman draselný používán dokonce k barvení potravin. V některých částech světa se dichroman dodnes používá i v léčivých přípravcích. Do ovzduší se chrom dostává ve velkém množství v prachových částicích uvolňovaných při spalování fosilních paliv (ve stavu Cr³⁺). Dalšími zdroji chromu jsou cementárny (cement obsahuje chrom), spalovny komunálních odpadů, výfukové plyny z automobilů s katalyzátorem, emise z klimatizačních chladících věží používajících sloučeniny chromu jako inhibitory koroze a polétavý azbest z opotřebovaných brzdových obložení automobilů (azbest obsahuje chrom). Atmosférickou depozicí se chrom dostává do ostatních složek životního prostředí.

Antropogenním zdrojem chromu ve vodách jsou odpadní vody z barevné metalurgie, povrchové úpravy kovů, kožedělného a textilního průmyslu, kde je součástí některých barvicích lázní. Dalším zdrojem jsou některé inhibitory koroze používané v chladicích okruzích, při rozvodu teplé vody nebo při čištění kotlů. Značné koncentrace lze nalézt ve vodách z hydraulické dopravy popílků.

Chrom může unikat do půdy či podzemní vody i ze špatně zabezpečených skládek. Může se také uvolňovat do prostředí při nakládání s odpady s obsahem chromu (komunální odpad, odpadní kaly, odpady z pokovování a zpracování chromu).

Chrom mohou obsahovat i některé výrobky denní spotřeby: některé inkousty, barviva, papír, některé podlahové krytiny, výrobky z kůže, magnetické pásky, baterie, svíčky, nekorodující oceli a několik málo jiných slitin a některé tonery pro xeroxy.

Mezi antropogenní zdroje emisí chromu patří tedy zejména:

• Spalování fosilních paliv;
• Odpadní vody ze strojírenského, kožedělného a textilního průmyslu;
• Odpadní vody z metalurgie a povrchové úpravy kovů;
• Úniky chladících vod obsahující inhibitory koroze;
• Nakládání s odpady s obsahem chromu (komunální odpady, galvanické kaly atp.).

Chrom je v nízké koncentraci přítomen ve všech typech půd a dále v sopečném prachu a plynech. Všechen chrom přírodního původu je ve stavu Cr³⁺. Cr³⁺ se silně váže na záporně nabité půdní částice, proto jen malá část proniká z půdy do podzemních vod. Ve vodě se většina Cr³⁺ váže na částice nečistot a spolu s nimi klesá ke dnu, velká část nenasorbovaného Cr³⁺ tvoří nerozpustné koloidní hydroxidy. Proto je obvykle ve vodě přítomno pouze malé množství rozpuštěného Cr³⁺. Cr⁶⁺ je velmi toxický pro vodní organismy. Na rozdíl od Cr³⁺ se vyskytuje ve formě záporně nabitých komplexů, proto se nesorbuje na půdní částice a je mnohem mobilnější. Cr⁶⁺ je však velmi silné oxidační činidlo, v přítomnosti jakékoliv organické hmoty se poměrně rychle redukuje na Cr³⁺. Proto nebezpečí vysokých koncentrací Cr⁶⁺ hrozí jen v blízkosti jeho zdroje. Pokud nejsou organické látky přítomné, je Cr⁶⁺ za aerobních podmínek stabilní po dlouhou dobu. V anaerobním prostředí se Cr⁶⁺ redukuje velmi rychle. Chrom se nehromadí v potravních řetězcích.

V ovzduší je chrom navázán na prachové částice. Průměrná doba setrvání v atmosféře je 10 dní, poté suchou nebo mokrou depozicí přechází do vody nebo půdy.

Toxicita dvou oxidačních stavů Cr³⁺ a Cr⁶⁺ je rozdílná. Cr³⁺ patří mezi esenciální stopové prvky zúčastněné v metabolismu savců, zasahuje do metabolismu tuků a cukrů (antidiabetický faktor). Zvyšuje účinnost inzulínu a pomáhá tak udržovat metabolizmus glukózy, cholesterolu a tuků. Nedostatek chromu může vyvolat únavu, stres, úbytek váhy a snížení schopnosti těla odstraňovat glukózu z krve. Dobrým zdrojem chromu je čerstvá strava a pivní kvasinky. Cr³⁺ je zdraví prospěšný jen do určitého množství, při vyšších dávkách je zdraví škodlivý. Inhalační expozice může mít nepříznivé účinky na respirační systém a může působit i na imunitní systém. U citlivých jedinců může inhalace vysokých dávek vyvolat až astmatický záchvat. Při orální expozici mohou hodně vysoké dávky vést k žaludečním potížím a vředům, křečím, k poškození ledvin a jater i ke smrti.

Sloučeniny Cr⁶⁺ jsou zodpovědné za toxicitu (oxidační účinek), přičemž rozpustné sloučeniny jsou mutagenní a karcinogenní (NPK pro CrO₃ je 0,005 mg/m³). Krátkodobá vysoká expozice má nepříznivé účinky v místě kontaktu mají leptavé účinky - např. mohou vznikat vředy na kůži při dotyku, podráždění nosní sliznice a perforace nosní přepážky při inhalaci, podráždění trávicího ústrojí po orální expozici. Může také nepříznivě působit na játra a ledviny (a způsobit chronické selhávání ledvin – výskyt bílkovin, krve a cukru v moči). Inhalace prachů sloučenin Cr⁶⁺ vyvolává astmatické potíže. Dlouhodobé působení se projevuje tvorbou vředů a nádorů nosní dutiny, plic a zažívacího traktu. Kontakt kapalin a pevných látek s obsahem Cr⁶⁺ může vést ke tvorbě kožních vředů, u alergických jedinců také k zarudnutí kůže a svědění. Chrom je klasifikován jako lidský karcinogen (zvláště dichromany jsou silně karcinogenní), způsobující rakovinu plic (převážně u provozních dělníků v metalurgickém průmyslu). Celková otrava byla zaznamenána po poleptání nohou kyselinou chromovou krátkým působením galvanizačního roztoku. Byly zaznamenány závažné případy kontaminace pitné vody chromem Cr⁶⁺. Zatímco karcinogenita Cr⁶⁺ při inhalační expozici byla u lidí jednoznačně prokázána, v případě vstupu ústy  působí zpočátku leptavě na gastrointestinální trakt, následuje šok až smrt. V kyselém prostředí žaludeční šťávy se Cr⁶⁺ redukuje na Cr³⁺ (jen malá část chromu se tak dostává z krevního oběhu do cílových orgánů). Oxidačním působením Cr⁶⁺ a Cr⁵⁺ jsou generovány kyslíkaté volné radikály, které poškozují DNA. Genotoxické působení chromu je zprostředkováno také chromitými ionty, které se mohou přímo vázat na DNA. Významným protijedem je kyselina askorbová (známá jako "vitamin C"), která Cr⁶⁺ redukcí převádí na netoxické sloučeniny Cr³⁺.

V České republice platí pro koncentrace sloučenin chromu následující limity v ovzduší pracovišť:

• pro sloučeniny chromu (VI): PEL – 0,05 mg.m^-3, NPK – P – 0,1 mg.m^-3;
• pro ostatní sloučeniny chromu (včetně chromanu olovnatého a zinečnatého): PEL – 0,5 mg.m^-3, NPK – P – 1,5 mg.m^-3.

Chrom s oxidačním číslem 6+ je nejtoxičtější formou chromu, ať už se jedná o oxid chromový, kyselinu chromovou či chromany nebo dichromany. Většina z těchto sloučenin jsou vysoce toxické a karcinogenní. V přítomnosti organických látek se však rychle transformuje na Cr³⁺. Cr³⁺ se poměrně silně váže na částice půdy, proto se ve vodě rozpouští pouze malé množství Cr³⁺. Emise chromu do prostředí, kde se může akumulovat například v zeminách či sedimentech, jsou proto velmi nežádoucí, protože z takových rezervoárů může být chrom například změnou vnějších podmínek i za mnoho let uvolněn a způsobit závažné škody a zdravotní rizika. Evropská agentura pro chemické látky zařadila některé ze sloučenin chromu mezi látky vzbuzující mimořádné obavy a směrnice 2002/95/ES omezuje použití Cr⁶⁺ v elektrických a elektronických zařízení v zemích EU od roku 2006.

Pro stanovení Cr ve vodných roztocích lze obecně použít techniku atomové absorpční spektrometrie (AAS), nejlépe s hydridovou atomizací. K atomizaci dochází plamenem nebo elektrotermicky. Dále lze použít techniku ICP-OES (emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem) nebo ICP-MS (hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem). Pro stanovení chromu ve specifických matricích je k dispozici řada normovaných postupů:

* Evropská norma EN 14385:2004 má status české technické normy.

Pevné vzorky (půda, prašný aerosol) je nutné před vlastním stanovením zmineralizovat (např. kyselinou dusičnou).

Ohlašovací práh do vod 50 kg za rok si lze například představit jako objem vypuštěné vody 5 000 m³ o koncentraci chromu 10 mg.l^-1 . V případě chromu ve vzduchu o koncentraci 100 mg.m³ představuje ohlašovací práh 100 kg ročně objem vzduchu 1 000 000 m³ (za stejné teploty a tlaku, jako je uvedena koncentrace).

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Chrom; https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium
• Harte J., Holdren C., Schneider R., Shirley Ch.: Toxics A to Z, A Guide to Everyday Pollution Hazards, University of California Press, 1991
• Weiner E. R.: Applications of Environmental Chemistry, A Practical Guide for Environmental Professionals, Lewis Publishers, 2000
• International Chromium Development Association, http://www.icdacr.com/
• Horáková M.: Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003
• Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, 1999
• Encyklopedie Britannica, https://www.britannica.com/science/chromium
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, VŠCHT Praha 2008
• Miroslav Šuta: REACH: 14 nebezpečných chemických látek přidáno na „černou listinu“, respekt.cz, 24. ledna 2010
• Periodická tabulka, http://www.prvky.com/24.html
• Linhart I.: Toxikologie, VŠCHT Praha, 2014
• Směrnice evropského parlamentu a rady 2002/95/ES ze dne 27. ledna 2003 o omezení užívání některých nebezpečných látek v elektronických a elektrických zařízení.
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/
• Right to Know Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, https://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx
• PubChem, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/