Chlorpyrifos

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1272/2008 o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, ve znění pozdějších předpisů.

Chlorpyrifos je bílá krystalická látka se slabým merkaptanovým zápachem. Taje při 43 °C a při 160 °C se rozkládá. Ve vodě je velmi málo rozpustný (2 mg.l^-1), avšak ve většině organických rozpouštědel se rozpouští dobře. Může se vyskytovat ve formě smáčivého prášku, emulsního koncentrátu, mikrokapsulí, granulí nebo jako sprej. Leptá měď a mosaz. Struktura chlorpyrifosu je uvedena na obrázku 1.

Obrázek 1: Struktura chlorpyrifosu

Chlorpyrifos patří mezi neselektivní organochlorové pesticidy s akaricidními účinky (účinky proti roztočům a sviluškám v jádrovinách a révě vinné). Chloropyrifos působí proti rozšířeným odrůdám členovců a škodlivému hmyzu, je např. účinný proti komárům (larvám i vylíhlým jedincům), ektoparazitům dobytka, ovcí a drůbeže (např. klíště, veš, ovád, kloš ovčí) a zemědělským (mšice) i domácím škůdcům (švábi). V městských sídlištích se používá (např. v USA) jako náhrada za chlordan a další cyklodienové termicidy (prostředky proti mravencům a termitům). Chloropyrifos zabíjí inhibicí rozkladu neurotransmiteru acetylcholinu. Při expozici dochází k vazbě pesticidu na enzym cholinesterázu, která zabraňuje rozkladu acetylcholinu v synaptické štěrbině. Takto nahromaděný acetylcholin vede k nadměrné stimulaci nervových buněk a následné smrti exponovaného jedince. V České republice se používal především jako účinná látka přípravků na ochranu rostlin proti škůdcům (mšice, mandelinka bramborová, hrbáč osenní, kohoutci, třásněnka západní, drátovci, půdní škůdci). Aplikoval se na jádroviny, peckoviny, obilniny, cukrovou a krmnou řepu, okrasné rostliny a sadbu zeleniny. Od 16. dubna 2020 se však spotřeba v členských zemích EU musela ukončit s ohledem na rozhodnutí Evropské komise neschválit účinné látky chlorpyrifos a chlorpyrifos methyl pro členské země EU (nařízení č. 2020/18 a č. 2020/17 ze dne 10. ledna 2020). Důvodem pro neschválení tohoto pesticidu je podezření na genotoxický potenciál, který naznačila řada dostupných vědeckých studií, vývojová nefrotoxicita a také epidemiologické důkazy o vztahu mezi expozicí chlorpyrifosu během vývoje s nepříznivými dopady na vývoj nervové soustavy u dětí. Dále také obě látky byly klasifikovány jako látky toxické pro reprodukci kategorie 1B. Použití látek tak nesplnilo kritéria pro schválení podle článku 4 nařízení (ES) č. 1107/2009. Proto ČR (a ostatní členské státy EU) musela podle předpisu zrušit povolení pro přípravky na ochranu rostlin obsahující účinnou látku chlorpyrifos nebo chlorpyrifos methyl do 16.2.2002. Odkladné lhůty pro doprodej a spotřebu stávajících zásob těchto přípravků se směly používat nejdéle do 16.dubna 2020.

V USA se aplikuje hlavně na kukuřici a bavlnu. V textilním průmyslu se chlorpyrifos v České republice nepoužíval. Může se vyskytovat v dovážených přírodních vláknech jako je len, bavlna a vlna. Chlorpyrifos může být přítomen v surové vlně pocházející ze zemí bývalého Sovětského svazu, Středního východu a některých jihoafrických zemích. Obsahy chlorpyrifosu v používaných pesticidních přípravcích jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1.: Obsahy chlorpyrifosu jakožto účinné látky v používaných herbicidních přípravcích

Chlorpyrifos se uvolňuje do prostředí hlavně při jeho aplikaci jako insekticidu. Dochází ke kontaminaci ovzduší a půdy, splachem z ošetřených ploch jsou kontaminovány i vody. Může také vstupovat do prostředí odpařováním nebo uvolňováním z odpadů s obsahem chlorpyrifosu. K únikům může docházet ve skladech agrochemikálií, při distribuci (v důsledku nehod a havárií) i při samotném nakládání s pesticidními přípravky (příprava postřiků, ředění atd.). Dalším znečišťovatelem může být textilní průmysl zpracovávající dovezené suroviny obsahující chlorpyrifos – pokud byl použit v pěstitelské zemi, mohou se jeho zbytky nacházet v dovážené textilní surovině. Uvolňuje se např. při praní surové vlny.

Chlorpyrifos je v půdě poměrně málo mobilní (nemigruje do podzemních vod). Může degradovat kombinací chemické hydrolýzy a mikrobiální degradace. Odpařování z povrchu k jeho odstraňování z půdy také přispívá. Silně se váže na půdní částice, z tohoto důvodu se příliš nevyluhuje do vod. Obvykle se uvádí doba setrvání v půdě 60 – 120 dní, tento údaj se však ve skutečnosti může měnit v závislosti na typu půdy, klimatu a podmínkách. Reálně se doba setrvání v půdě může pohybovat v rozmezí 2 týdnů až 1 roku. Koncentrace ve vodě jsou z důvodu malé rozpustnosti poměrně nízké. Chlorpyrifos se ve vodním prostředí váže hlavně na sedimenty. Rozkládá se pomocí hydrolýzy (poločas rozkladu: 35 – 78 dní) nebo fotolýzy (poločas rozkladu: 3 – 4 týdny). Významnější roli hraje fotolýza v mělkých vodách. Dalšími procesy mohou být mikrobiální degradace a odpařování. V atmosféře reaguje chlorpyrifos s fotochemicky vytvořenými hydroxylovými radikály (poločas reakce 14 hodin).

Patří mezi tzv. endokrinní distributory, tj. narušuje funkci hormonů v těle různých živočichů. Může se částečně kumulovat v tukových tkáních živočichů. Je toxický pro ryby, krevety, kraby a další vodní živočichy. Toxicita pro ptáky se liší u různých druhů, obecně je však poměrně vysoká. Není fytotoxický ale je toxický pro včely.

Patří mezi tzv. endokrinní distributory nejen u živočichů ale i u člověka. Delší nebo opakované expozice mohou vyústit ve stejné potíže jako u akutní expozice, tj. k zhoršení paměti a koncentrace. K dalším projevům patří podrážděnost, dezorientace, pomatenost, bolesti hlavy, opožděné reflexy, vady řeči, noční můry, sucho v krku, nespavost nebo chronická vyčerpanost (spánek za chůze). Kromě toho byly pozorovány i další projevy jako např. projevy připomínající chřipku (rýma, celková slabost, ztráta chuti, bolest hlavy a malátnost). Nelze vyloučit jejich genotoxický potenciál, který naznačila řada dostupných vědeckých studií, vývojová neurotoxicita a dále epidemiologické důkazy o vztahu mezi expozicí chlorpyrifosu a chlorpyrifos methylu během vývoje s nepříznivými dopady na vývoj nervové soustavy u dětí. Chlorpyrifos se může vstřebávat gastrointestinálním traktem, v menší míře také inhalačně a přestupem kůží. K expozici dochází obvykle konzumací kontaminované potravy a inhalací. Dermální expozice je významnější pouze u profesních pracovníků. Akutní expozice ovlivňuje nervovou soustavu, konkrétně inhibuje enzym cholinesterázu. Příznaky otravy jsou bolesti hlavy, rozmazané vidění, zhoršení paměti, zvýšené slzení a tvorba slin, závratě, zmatenost, zvracení, průjem, svalová slabost nebo třes a náhlé změny srdečního rytmu. Byla provedena studie srovnávající výskyt vybraných nemocí u pracovníků profesně vystavených chlorpyrifosu a u kontrolní skupiny. U všech nemocí (tj. respirační onemocnění, poškození jater, ledvin a imunitního systému, dermální, gastrointestinální a muskuloskeletální příznaky) nebyl nalezen statisticky významný rozdíl mezi incidencí těchto nemocí u obou skupin. O reprodukční toxicitě, embryotoxicitě a karcinogenitě chlorpyrifosu u lidí je k dispozici málo dostupných informací, nicméně existuje podezření na zvýšení výskytu vrozených vad.

Nebezpečí chlorpyrifosu spočívá v jeho toxicitě pro vodní organismy a schopnosti částečně se kumulovat v tělech organismů, i když nepatří mezi perzistentní látky.

Pro stanovení chlorpyrifosu z pitných, povrchových a odpadních vod existuje metoda uvedená v normě ČSN EN 12918 metodou plynové chromatografie po extrakci dichlormethanem. Rozmezí stanovitelných koncentrací závisí na druhu vody. Podstata zkoušky spočívá v extrakci organofosforových sloučenin dichlormethanem. Alternativní je extrakce ethylacetátem. Před nástřikem do plynového chromatografu se vysušené extrakty zkoncentrují na vhodný objem odpařováním. Vlastní stanovení se provádí na kapilárním plynovém chromatografu vybaveným injektorem, detektorem a vyhodnocovacím systémem (integrátor, PC). Vhodné je využít atomový emisní detektor, detektor dusíku a fosforu, hmotnostní spektrometr nebo detektor elektronového záchytu. Lze stanovit koncentrace v desítkách ng/l. Výsledky se uvádějí na dvě platné číslice. Pro stanovení chlorpyrifosu z plynů jsou vzorky vzduchu prosávány přes sorbent XAD-2 (pryskyřice) a chlorpyrifos je následně desorbován toluenem. Chlorpyrifos ze vzduchu je možné také sorbovat na polyuretanovou pěnu, ze které se pak extrahuje Soxhletovou extrakcí 5% roztokem diethyletheru v hexanu. Vodné vzorky se extrahují hexanem nebo dichlormethanem, pevné vzorky je možné extrahovat dichlormethanem, příp. směsí aceton/dichlor­methan. Extrakt může být přečištěn přes kolonu s Florisilem. Nejpoužívanější analytickou koncovkou je plynová chromatografie s detektorem elektronového záchytu nebo hmotnostním spektrometrem, další možností je kapalinová chromatografie.

Ohlašovací práh pro úniky a přenosy 1 kg/rok například představuje aplikaci 2,1 kg přípravku Metanion 48 EM nebo 10 kg Dursbanu 10 G.

• Agency for toxic substances and disease registery, https://wwwn.cdc.gov/TSP/substances/ToxSubstance.aspx?toxid=88
• IPCS INCHEM, http://www.inchem.org/documents/jmpr/jmpmono/v99pr03.htm
• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Chlorpyrifos; https://en.wikipedia.org/wiki/Chlorpyrifos
• Hazardous Substance Fact Sheet, New Jersey Department of Health, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/0426.pdf
• Agromanuál, https://www.agromanual.cz/cz/pripravky/ucinne-latky/ucinna-latka/chlorpyrifos
• Encyklopedie Britannica, https://www.britannica.com/science/neurotoxin#ref337138
• Přípravky na ochranu rostlin, https://eagri.cz/public/web/ukzuz/portal/pripravky-na-or/
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/
• Right to Know Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, https://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx
• PubChem, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/