Arsen a jeho sloučeniny (jako As)

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

Arsen je polokov vyskytující se ve třech alotropických modifikacích: žlutá, černá a šedá. Nejrozšířenější je šedý arsen, lesklá, křehká krystalická látka, krystalizující v trigonální soustavě. Chemicky je velmi podobný fosforu, může ho nahrazovat v některých biochemických reakcích. Ve sloučeninách je stálý v oxidačních stavech 3-, 3+ a 5+.

Maximum současného zájmu o průmyslové využití arsenu se soustřeďuje do oblasti elektroniky. Např. arsenid gallitý, GaAs, vykazuje vynikající polovodičové vlastnosti a přes svoji poměrně vysokou výrobní cenu se užívá v řadě speciálních elektrotechnických aplikací, např. v případech, kdy je vyžadována mimořádně nízká úroveň šumu vyráběných součástek. Dotování krystalů superčistého křemíku přesným množstvím atomů arsenu vytváří polovodič typu N, jednu ze základních součástí všech tranzistorů, a tak i všech současných počítačových procesorů. Ze sloučenin je nejznámější oxid arsenitý, známý jako arzenik, což je silně toxická látka. V minulosti As₂O₃ nacházel velmi široké uplatnění jako součást jedů na hlodavce (rodenticidy). Oxid arsenitý se v současné době již k těmto účelům nevyužívá, zejména z důvodu jeho toxicity, karcinogenity a nepříznivého vlivu na životní prostředí. Přes 90 % všeho používaného As se v minulosti spotřebovávalo na výrobu přípravků na konzervaci dřeva. Dodnes se v zemědělství používá na výrobu pesticidů - např. různé herbicidy či insekticidy, které se používají k ochraně tabáku, bavlny, ovoce a zeleniny. Arsenitany a arseničnany se používaly ve veterinární praxi k zmírnění příznaků otravy dobytka selenem. Arsen obsahuje i bojová otravná látka Lewisit. Dalším využitím arsenu jsou slitiny s Pb, méně s Cu. Tyto slitiny se používají např. v akumulátorech. Významné jsou polovodiče GaAs a InAs (LED, tunelové diody, IL zářiče, okénka laserů). Oxid arsenitý se používá ve sklářském průmyslu. Se sloučeninami arsenu se můžeme také setkat při výrobě kovů, pražení pyritických rud, čištění komor při výrobě kyseliny sírové.

Arsen netvoří těkavé sloučeniny, do ovzduší se dostává prakticky pouze lidskou činností (např. spalováním fosilních paliv a dřeva konzervovaného přípravky obsahující arsen). Arsen je uvolňován především ve formě vázané na popílek, značné množství zůstává také ve škváře. Významné je hlavně spalování v elektrárnách, protože při spalování uhlí v domácích topeništích zůstává značná část As v popelu. Vysoké koncentrace As mohou být také v okolí metalurgických závodů zpracovávající Cu, Pb a jiné kovy, které ve svých rudách obsahují stopy As. Přirozeným zdrojem arsenu v ovzduší je vulkanická činnost. Atmosférickým spadem se As dostává do vody nebo půdy.

Arsen se v přírodě vyskytuje ve formě sulfidů, v malých množstvích doprovází téměř všechny sulfidické rudy. Nejvýznamnější rudou arsenu je směsný sulfid železa a arsenu, arsenopyrit (FeAsS) a také löllingit (FeAs₂). Mezi další sulfidy arsenu patří např. realgar AsS a auripigment As₂S₃. Z mineralogického hlediska je unikátní lokalita Jáchymov v Krušných horách, kde byla objevena a popsána řada nových minerálů arsenu, např. brassit Mg(AsO₃OH)(H₂O)₄, haidingerit Ca(AsO₃OH)(H₂O), lavendulan NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl(H₂O)₅, metarauchit Ni(UO₂AsO₄)₂(H₂O)₆, slavkovit Cu₁₃(AsO₄)₆(AsO₃OH)₄(H₂O)₂₃ a řada dalších. V lokalitách velkého výskytu těchto minerálů se důsledkem zvětrávání dostává arsen do podzemních i povrchových vod, které mohou obsahovat nadprůměrné koncentrace As. Kyselé důlní vody jáchymovského dolu Svornost mají extrémně vysoký přírodní obsah arsenu. Podzemní vody mohou být znečištěny i ze špatně zabezpečených skládek odpadů, které mohou obsahovat velké množství As. Značné množství arsenu je obsaženo ve výluzích z elektrárenských popílků. Protože arsen doprovází fosfor, je obsažen i v odpadních vodách z praní prádla. Nadměrné používání pesticidů s arsenem vede k zamoření půdy a následně i vody či pěstovaných plodin.
Mezi nejvýznamnější antropogenní zdroje arsenu patří:

• Spalování fosilních paliv (spaliny i popel a struska);
• Nadměrné užívání pesticidů;
• Prostředky na konzervaci dřeva;
• Metalurgický průmysl.

Arsen se do vzduchu uvolňuje především lidskou činností. Z ovzduší se potom buď spadem, nebo vymytím deštěm dostává do půdy nebo vody, kde může přetrvávat velice dlouhou dobu, protože má značnou schopnost kumulovat se v sedimentech. Arsen tvoří hlavní složku některých minerálů rozšířených po celém světě. Voda z oblastí velkého výskytu těchto minerálů muže obsahovat nadprůměrné koncentrace As. Arsen se nachází také v uhlí. Průměrná koncentrace je 0,5 – 100 mg.kg^-1, u českého hnědého uhlí až 1,5 g.kg^-1.

Ve vodách se arsen vyskytuje v oxidačním stupni 3+ a 5+ nebo organicky vázaný. Vzhledem k rozdílným oxidačně-redukčním podmínkám dochází ve vodách hlubších nádrží a jezer k vertikální stratifikaci As³⁺ a As⁵⁺. Ve svrchní vrstvě vody (epilimnion) dochází k postupné oxidaci na As⁵⁺, biologickou činností fytoplanktonu vznikají methylderiváty a arsen se sorbuje na hydratované oxidy Fe a Mn. Ve spodní vrstvě vody (hypolimnion) se arsen naopak uvolňuje z hydratovaných oxidů Fe a Mn a při destrukci biomasy. Dochází také k postupné redukci na As³⁺. V sedimentech se As sráží jako málo rozpustné sulfidy. Redoxní reakce probíhají chemickou nebo biochemickou cestou, avšak rychlost oxidace rozpuštěným kyslíkem i redukce v anoxických podmínkách je velmi malá. Proto dosažení rovnovážného stavu trvá ve stojatých vodách poměrně dlouho a As³⁺ lze proto prokázat i v oxických podmínkách epilimnia a As⁵⁺ naopak i v anoxických podmínkách hypolimnia.

Arsen se může zapojovat do potravního řetězce a patří mezi inhibitory biochemických reakcí. Některé ryby a mušle obsahují zvýšené množství As, ale v málo toxické organické formě. Hromadný úhyn včelstev, které jsou zvláště citlivé na sloučeniny As, může být indikátorem znečištění prostředí těmito látkami.

Toxicita a způsob absorpce sloučenin arsenu organismem závisí na rozpustnosti sloučeniny. Velmi málo rozpustný sulfid arsenitý je netoxický. Kovový arsen je nejedovatý, v organismu je však metabolizován na toxické látky, nejčastěji na Al₂O₃. Všechny ostatní látky obsahující arsen jsou jedovaté. Arsen vázaný v organických látkách je obvykle méně toxický než arsen z anorganických sloučenin. Sloučeniny As³⁺ jsou asi pětkrát až dvacetkrát toxičtější než As⁵⁺.

Člověk přijímá arsen ze 70 % v potravě, 29 % v pitné vodě a 1 % ze vzduchu. Většina arsenu v potravě je však přítomna ve formě organických komplexů, které jsou méně toxické. Arsen je klasifikován jako karcinogen, způsobuje rakovinu plic a kůže a zvyšuje pravděpodobnost nádorů jater, ledvin a močového měchýře. Vysoké akutní expozice As poškozují buňky nervového systému, jater, ledvin, žaludku, střev a pokožky. Inhalační expozice se projevuje bolestí v krku a podrážděním plic. Je pravděpodobné, že vysoká orální expozice během těhotenství poškozuje plod. Nižší dávky mohou způsobit podráždění trávicího ústrojí, sníženou tvorbu červených a bílých krvinek, nepravidelnou srdeční činnost, poškození cév aj. Pro chronickou orální expozici jsou charakteristické především změny na pokožce (způsobuje hyperkeratosu), může dojít k vypadávání vlasů a nehtů. Častý je také úbytek váhy a anemie. Poškození jater může mít za následek až cirhózu. Dochází k abnormalitám na elektrokardiogramu, k nemocem cév a zvyšování krevního tlaku.

As₂O₃ je známý jed od starověku používaný v travičství. Chronické otravy se vyznačují brněním, mravenčením v končetinách a hubnutím. Arsan (AsH₃) páchne po česneku, je vysoce toxický, vyvolává rychlou hemolýzu krve, plicní edém, selhání srdce (akutní otravy jsou často smrtelné). Arsan vzniká často při rozkladu arsenidů kovů vodou a kyselinami (ferrosilicia, karbid vápníku, Zn, Pb, Sb) a rozpouštění kovů v kyselinách, redukcí As sloučenin. Chlorid arsenitý (AsCl₃) je dýmající kapalina, vstřebává se i pokožkou, způsobuje popáleniny a vysoké dávky mohou způsobit i smrt. Byl použit jako bojová látka (Marsite - Francie).

V České republice platí pro koncentrace arsenu a jeho sloučenin následující limity v ovzduší pracovišť:

• Pro arsen: PEL – 0,1 mg.m^-3, NPK - P – 0,4 mg.m^-3;
• Pro arsenovodík: PEL – 0,1 mg.m^-3, NPK - P – 0,2 mg.m^-3;
• Pro sloučeniny arsenu s výjimkou arsenovodíku: PEL – 0,1 mg.m^-3;
• NPK - P – 0,4 mg.m^-3.

Arsen se silně akumuluje v sedimentech a může se hromadit i v potravním řetězci. Jeho toxické působení je závažné. Lze ho proto označit jako látku velmi nebezpečnou především pro zdraví člověka, ale i pro řadu organismů. V lednu 2010 byl Evropskou agenturou pro chemické látky zařazen na kandidátský seznam nebezpečných látek vzbuzujících mimořádné obavy pro autorizaci dle směrnice REACH.

Pro stanovení As ve vodných roztocích lze obecně použít techniku atomové absorpční spektrometrie (AAS), nejlépe s hydridovou atomizací, dále techniku ICP-OES (emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem) nebo ICP-MS (hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem). Pro stanovení arsenu ve specifických matricích je k dispozici řada normovaných postupů:

* Evropská norma EN 14385:2004 má status české technické normy.

Pro odhad emisí arsenu je možné vyjít z hmotnostní bilance - vypočítat emise z rozdílu mezi množstvím arsenu v surovině a v produktu. Arsen v ovzduší se vyskytuje ve formě navázané na prašný aerosol.

Pro stanovení v atmosférickém aerosolu se používá odběr aerosolu na filtr s následnou mineralizací kyselinou dusičnou. Do roku 1996 byla používána výhradně metoda záchytu aerosolu na membránový filtr a analýza mineralizátu pomocí atomové absorpční spektrometrie (AAS). Vzorky půdy se před vlastním stanovením arsenu mineralizují kyselinou dusičnou. Při analýze vodných vzorků odpadá nutnost mineralizace. Arsen se stanovuje pomocí atomové absorpční spektrometrie.

Pevné vzorky (půda, prašný aerosol) je nutné nejprve mineralizovat kyselinou dusičnou.

Ohlašovací práh do vod 5 kg za rok si lze například představit jako objem vypuštěné vody 500 m³ o koncentraci arsenu 10 mg.l^-1. V případě arsenu ve vzduchu o koncentraci 100 mg.m³ představuje ohlašovací práh 20 kg ročně objem vzduchu 200 000 m³ (za stejné teploty a tlaku jako je uvedena koncentrace).

V Benátkách existovala v 16. století instituce, která provozovala travičské řemeslo na státní zakázku. Tvořilo ji deset alchymistů, tzv. Rada deseti. Rada vedla pečlivé záznamy o tom, kdo má být obětí a jaký jed bude použit. Arsenál jedů zahrnoval oxid arsenitý, chlorid a sulfid arsenitý.

V roce 1836 přišel James Marsh s analytickým důkazem arsenu ve tkáních v pravou chvíli. Začátkem 18. století vládl v Británii panický strach z travičů. Jedy se staly snadno dostupnými v lékárnách a stejně tak byly snadno dostupné informace o jejich použití. Ne všechny otravy arsenem byly úmyslné. Arsenitany byly součástí dvou tehdy módních barviv, Scheeleho zeleně a smaragdové zeleně. Barvily se jimi tapety i textilní materiály. Italský biochemik a lékař Bartolomeo Gosio přišel na to, že arsenitany se ve vlhkém prostředí mohou působením plísní měnit na jedovatý plyn zapáchající po česneku. Později tento plyn identifikoval Frederick Challenger jako trimethylarsan, (CH₃)₃As. Byl příčinou smrti mnoha lidí, hlavně dětí. Objevitel arsenitové zeleně, švédský chemik a lékárník Carl Scheele (1742-1786) se stal sám obětí otravy (své produkty zkoumal všemi smysly).

Sloučeniny arsenu se odedávna využívaly v lékařství. Fowlerův roztok (1% roztok KH₂AsO₄). Byl objeven v roce 1786 a byl více jak 150 let předepisován jako lék proti nejrůznějším chorobám, zejména k léčbě kožních onemocnění. Arsfenamin (známější pod obchodním jménem Salvarsan) se používal jako lék proti syfilisu. V třicátých letech minulého století byl nahrazen Neosalvarsanem (C₁₃H₁₃O₄N₂SAs₂Na). V současné době se používá oxid arsenitý jako lék na některé formy leukémie.

K nejznámější otravě arsenem došlo v Bangladéši. V současné době zde přibližně 57 milionů lidí pije vodu přesahující koncentrací arsenu limity pro pitnou vodu. V rámci programu UNICEF pro prevenci mikrobiálních chorob, např. cholery, bylo v 20. století vybudováno zásobování obyvatel podzemní vodou vybudováním tisíců jímacích vrtů. Vrty pomohly dramaticky omezit výskyt parazitárních onemocnění, ale přinesly arzenikózu – vleklou otravu arzenem. Původ arzenu je třeba hledat v pyritu či arzenopyritu, který je uvolňován při zvětrávání migmatitů a granitoidů tvořících jádro Himálaje. Arzen z arzenopyritu poměrně snadno zvětrá a přechází do vody.Obsah arsenu v prašném aerosolu je na území České republiky sledován na relativně velkém počtu stanic. Vedle stanic Českého hydrometeorologického ústavu (ČHMÚ) (23 stanic v r. 2002) jsou v imisní databázi systému ISKO ukládána pravidelně i data ze stanic ORGREZ (deset stanic v r. 2002) a ze stanic hygienické služby (75 stanic v r. 2002).

• Encyklopedie Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Arsenic; https://cs.wikipedia.org/wiki/Arsen
• Harte J., Holdren C., Schneider R., Shirley Ch.: Toxics A to Z, A Guide to Everyday Pollution Hazards, University of California Press, 1991
• Weiner E. R.: Applications of Environmental Chemistry, A Practical Guide for Environmental Professionals, Lewis Publishers, 2000
• Statistická ročenka životního prostředí České republiky, ČSÚ, 2003
• Státní zdravotní ústav, http://www.szu.cz/
• Horáková M.: Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003
• Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, 1999
• Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health and Senior Sevices, http://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx   
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5359596
• Encyclopedie Britannica, https://www.britannica.com/science/arsenic
• Igor Linhart: Toxikologie, VŠCHT Praha, 2014
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, VŠCHT Praha 2008
• Miroslav Šuta: REACH: 14 nebezpečných chemických látek přidáno na „černou listinu“, respekt.cz, 24. ledna 2010
• Periodická tabulka, http://www.prvky.com/33.html
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/